为正.无法判断应忽略哪一项.
15恒电流暂态极化条件下，试推导出电化学极化和浓差极化共存时的动力学方程
16外电流（I）与超电势（η）之间的线性关系和半对数关系各在什么条件下出现？
由此能否说明电化学极化有两种截然不同的动力学特征？
I0大，I-η一般为线性关系
I0小，I-η一般为半对数关系
17测的电极反应O+2e→R在25℃时的交换电流密度为2×10-12A/cm2，α=0.46，当在
-1.44V下阴极极化时电极反应速度是多大？
已知电极过程为电子转移步骤所控制，未通电时电势电极反应的电位为：
-0.68V
按照题意,该电极过程为电化学极化,且阴极极化值Δj为Δj＝j－jI=0＝－1.44-（-0.68）＝-0.76V
由于极化相当大,故可判断此时电极反应处于塔菲尔区,所以
已知n=2，a=0.46，i0=2×10-12A/cm2，所以 =-0.87
ｉ＝0.135A/cm2
18根据带电粒子在电场中的分布情况推导有Ψ1效应时的动力学方程，并根据分析
I＞＞i0对不同氧化态物种还原时的表达形式。
19用旋转圆盘电极测定电化学极化和浓差极化共存时电子转移步骤动力学参数的依据是什么？
有何限制？
切向流速Vф=ωr,扩散层厚度δ=Di1/3ν1/6y1/2U0-1/2
δ∞U0-1/2即δ∞（ωr）-1/2，δ∞r1/2
r1/2（ωr）-1/2=ω-1/2=常数
旋转圆盘电极的特点:
电极表面各点上扩散层的厚度均相同,因而扩散电流密度也是均匀的.
判断电极过程的控制步骤
a.如果Ic-1-ω-1/2成线性关系,并且通过原点,则为扩散控制步骤.
b.如果Ic-1-ω-1/2成线性关系,但直线不通过原点,则为混合控制过程
c.若Ic-1-ω-1/2无关,则此过程为电化学（电子转移）控制.
20对于在低极化作用范围内的铜阳极溶解过程，实液测定到中间价粒子CU+，并测的CU+离子浓度随ηa增大而指数性上升，请写出铜阳极溶液的反映历程，并判定其中的控制步骤，推出稳态阳极极化曲线的表达式。
21请从物理含义及图象上说明均相表面转化步骤的反应区（μ）与一般的扩散区（δ）有和区别？
从物理意义上考虑，扩散层中的主要反应是前置转化反应，故称μ为反应区的有效厚度，用以区别通常所说的扩散层厚度δ有效
22在汞电极上实验测得的丙酮酸还原成乳酸的阴极极化曲线，反应式为CH3COCOOH+2H++2e=CH3CHOHCOOH发现在PH＜4得到高度为h的一个波（曲线1）；在7.6>PH>7.4时出现两个波,其总高度保持h不变,并与PH无关（曲线2）.其中当PH约为6.1时,每个波高为h/2,在PH>7.6时,又出现一个波,它在比第一个波更负的电势下开始出现（曲线3）.已知未解离的丙酮酸比其阴离子更容易在电极上还原,丙酮酸的解离常数K=3.2×10-6mol/L请解释这些实验现象。
23。
如果化学转化步骤发生在电化学步骤之前，就称为“前置”化学转化步骤，包括前置化学转化步骤的电极电势称为“CE型”过程。
CE反应为：
O
O*
R
式中k和k`分别为均相前置转化步骤的正、反向速率常数，O为惰性粒子，O*为电活性粒子。
由于O*在电极上还原，转化平衡可能受到破坏，这时根据转化反应速度与扩散传质速度二者的相对大小，在有O*能在电极上还原并达到完全浓差极化的电势处可以出现三种不同的情况：
a.若表面层中前置化学转化速度很慢，即转化速度与O*本身在电极上还原所引起的极限扩散电流Ido*相比小，可以忽略不计，则转化反应的影响可以忽略而有极限电流Id1=Ido*
b.若表面层中的前置转化速率比O，O*在溶液中的扩散传质速度快很多，以致可以认为电极表面的O马上可以转化为O*参加反应，即O与O*均“直接”参加电极反应，因此极限电流与图中更负的电势
处观测到的O，O*两种粒子极限扩散电流之和相等，即Id2=Id,o*+Id,o其中Id,o为O引起的极限扩散电流。
c若表面层中前置化学转化比较快，但与O的极限扩散速度相比还是要慢一些（扩散到电极表面的O粒子，没有全部转化成O*粒子）。
这时不会出现O的完全浓差极化，所以出现的极限电流Id3＜Id，o*+Id，o。
这种极限电流是O*的扩散和O的化学转化两个因素共同作用的结果，其数值与转化反应速度有关，常称之为“极限动力电流”Ik（d）
23请分析讨论：
反应I-φ曲线出现三种情况的原因。
（根据化学转化反应速率与扩散传质速度二者的相对大小进行讨论）
a.若表面层中前置化学转化速度很慢，即转化速度与O*本身在电极上还原所引起的极限扩散电流Ido*相比小，可以忽略不计，则转化反应的影响可以忽略而有极限电流Id1=Ido*
b.若表面层中的前置转化速率比O，O*在溶液中的扩散传质速度快很多，以致可以认为电极表面的O马上可以转化为O*参加反应，即O与O*均“直接”参加电极反应，因此极限电流与图中更负的电势
处观测到的O，O*两种粒子极限扩散电流之和相等，即Id2=Id,o*+Id,o其中Id,o为O引起的极限扩散电流。
c若表面层中前置化学转化比较快，但与O的极限扩散速度相比还是要慢一些（扩散到电极表面的O粒子，没有全部转化成O*粒子）。
这时不会出现O的完全浓差极化，所以出现的极限电流Id3＜Id，o*+Id，o。
这种极限电流是O*的扩散和O的化学转化两个因素共同作用的结果，其数值与转化反应速度有关，常称之为“极限动力电流”
24画出n型及p型半导体在电极/溶液界面半导体一侧的能带弯曲情况.
课上讲的：
1.判断电极过程的控制步骤，
（1）稳态极化曲线，搅拌溶液对电流密度的影响，电极材料及表面状态对反应速度的影响。
（2）旋转电极做极化曲线
a.如果Ic-1-ω-1/2成线性关系,并且通过原点,则为扩散控制步骤.
b.如果Ic-1-ω-1/2成线性关系,但直线不通过原点,则为混合控制过程
c.若Ic-1-ω-1/2无关,则此过程为电化学（电子转移）控制.
2.如何提高反应速率？
电极电势对电化学步骤反应速度的影响
电极电势可以通过两种不同的方式来影响整个电极反应
a.热力学方式：
通过改变电极电势来改变某些粒子的表面浓度，从而间接的影响了这些粒子参加的控制步骤得反应速度。
如电极电势对扩散步骤控制电极反应速度的影响。
b.动力学方式：
电化学步骤（电子传递）本身的反应速度比较慢，成为整个电极反应的控制步骤或控制步骤之一，改变φ可以改变电化学步骤的活化能，从而影响了电化学步骤的进行速度，进而影响整个电极的反应速度。
2.费米能级
费米能级即参与反应电子的平均能级，电子充满几率为一半的能级。
可以证明，EF就是自由电子在金属中的电化学位。
极化的实质就是费米能级的移动，电子跃迁的条件改变，电子转移的活化能改变，此即电极电位改变影响反应活化能和反应速度的本质。
3.浓差极化与电化学极化的比较
由于反应粒子扩散步骤缓慢所造成的影响，也就是浓差极化的影响，主要体现在电极表面反应粒子浓度的变化上。
假定扩散步骤速度远大于电子传递步骤，即扩散步骤处于平衡或准平衡态，电极表面的浓度就是溶液的本体浓度Cis=Ci0。
因此当浓度极化不能忽略时，即扩散过程成为控速步骤之一时，电极表面的浓度不等于本体浓度。
电化学极化:
当电极上有净电流通过时,由于ic=ia故电极上的平衡状态受到破坏,并会使电机电势或多或少地偏离平衡数值.这种情况就称为电极电势发生了”电化学极化”。
4.影响电极/溶液界面的结构的因素：
电极的材质、物理化学性质、表面状态
溶液:
电活性物质的性质和浓度、电解质浓度、溶剂性质、黏度等相间电势。
5.描述电极/溶液界面的结构的的参数
表面张力、界面电容（双电层电容）、表面荷电量、（溶液一侧）表面剩余离子电荷、相间电势分布。
复习题（基本概念）
1电解池和原电池回路的共性2三电极体系3电极反应的特殊性
4电极反应的基本历程5过电势6内电位外电位和表面电势
7理想极化电极8电毛细现象和电毛细曲线9GCS双电层模型
10零电荷电势11稳态暂态和平衡态12恒电流极化时的过度时间
13交换电流密度14理想不极化电极15参比电极应具备的条件
16Ψ1效应17Frank-Condon原理18极限扩散电流
1电解池和原电池回路的共性
A、有两类不同导体串联，第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子。
B、导电时电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷转移来实现的，而这个电荷转移过程就是在界面上发生的得失电子的化学反应。
相同点：
（1）都有两个电极。
（2）都形成闭合的回路。
（3）都发生氧化还原反应。
2三电极体系
电极是与电解质溶液接触的电子导体，为复相体系，电解池体系借助于电极实现电能的输入，电极是电极反应实现的场所。
三电极体系即工作电极、参比电极和辅助电极。
?
3电极反应的特殊性
电极反应的速率大小取决于反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢其动力学的步骤称速度控制步骤，特征就反应了整个电极过程的动力学特征。
基础电化学研究的核心内容之一就是识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，阐明反应机理和速率方程，从而掌握该电极过程的反应规律。
?
4电极反应的基本历程
电极反应的分部步骤：
界面附近传质过程，化学转化过程，界面上转化过程，电子转移过程.
5过电势
6内电位外电位和表面电势
内电位：
外电位：
表面电势：
7理想极化电极
为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反应，使外电源输入的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位，这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极.。
8电毛细现象和电毛细曲线
任何两相界面都存在着界面张力，电极/溶液界面也不例外。
对电极体系来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。
这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。
界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。
9GCS双电层模型
静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成紧密双电层结构，简称紧密层。
由于粒子处于不停的热运动中，热运动促使粒子倾向于均匀分布，具有一定的分散性，形成所谓分散层。
这样在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成的模型称为GCS双电层模型。
10零电荷电势
电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为零电荷电位，用ψ0表示。
其数值大小是相对于某一参比电极所测量出来的。
11稳态暂态和平衡态
稳态：
在指定的时间范围内，电化学体系的参数基本上不变或变化甚微，这种状态叫稳态。
造成体系处于稳态的原因是：
电极表面液层中指向电极表面的反应粒子的传质过程足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗，这时浓度极化现象仍然存在，但不再发展（dci/dt=0）。
暂态：
是指电路从一个稳定状态，由于某种作用发生变化，经过一个过渡过程进入到另一个稳定状态，那么这个过渡过程称为"暂态"
平衡态：
体系正逆反应速率相等，电极反应的净结果为0。
？
12恒电流极化时的过度时间
13交换电流密度
当电极反应处于平衡时，电极反应的两个方向进行的速度相等，此时的反应速度叫做交换反应速度。
相应的按两个反应方向进行的阳极反应和阴极反应的电流密度绝对值叫做交换电流密度，用jo表示。
其大小除受温度影响外，还与电极反应的性质密切相关，并与电极材料和反应物质的浓度有关。
14理想不极化电极
若i0∞,则无论通过多大的电流也不会引起电化学极化,这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”.
15参比电极应具备的条件
a.平衡电极电势的重现性良好，即易容易建立相应于热力学平衡的电极电势。
b.容许通过一定的测量电流而不发生严重的极化现象。
16Ψ1效应
在距离电极表面为离子有效半径（或紧密双电层边缘）处的Ψ1电位的改变对电化学步骤反应速率产生的影响称为Ψ1效应。
17Frank-Condon原理
电子跃迁所需要的时间非常短，约10-16-10-15s。
电子跃迁中给出电子和接受电子的粒子分别称为施主粒子和受主粒子（或称为施主和受主，doner,acceptor）。
如果电子在施主中占有的能级和受主中空能级不相等，则发生跃迁时必然会放出能量。
放出的能量要么转化为受主某一自由度上的能量，要么辐射出去。
由于电子跃迁所需的时间极短，在这段时间内，能量来不及释放，使反应体系处于高能量态，极易重新跃迁回去。
因此，电子只能在电子能级接近或相等的两个粒子间有效地跃迁，这就是Frank-Condon原理。
18极限扩散电流
稳态下的流量为：
Πi=-Di（Cio-Cis）/L，则稳态扩散电流密度为：
I=nFDi（Cio-Cis）/L
Cis→0时，I趋近最大极限值，称“扩散极限电流密度”。
1，电化学实际应用的范围及分类有哪些？
答：
（1）电合成无机物和有机物，例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅；
（2）金属的提取与精炼，例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精练铜；
（3）电池，例如锌锰电池、铅酸电池、镍硌电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池；
（4）金属腐蚀和防护的研究，采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂保护；
（5）表面精饰，包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等；
（6）电解加工，包括电成型（电铸）、电切削、电抛磨；
（7）电化学分离技术，例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理；
（8）电分析方法在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。
3，试说明参比电极应具有的性能和用途。
答：
参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：
应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。
参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极（相对于参比电极）的电极电势。
实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。
4,试说明工作电极应具有的性能和用途。
答：
工作电极（workingelectrode，简称WE）：
又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。
一般来讲，对工作电极的基本要求是：
所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。
工作电极可以
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