第六章相图习题分解.docx
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第六章相图习题分解
第六章相图习题
例1已知NaHCO3（s）热分解反应为
2NaHCO3==Na2CO3（s）+CO2（g）+H2O（g）
今将NaHCO3（s），Na2CO3（s），CO2和H2O（g）按任意比例混合，放入一个密闭容器中，试计算当反应建立平衡时系统的C，φ及f。
[题解]：
R'=0，R=1，S=4
C=S–R–R'=4–1–0=3
φ=3
f=C–φ+2=3–3+2=2
[导引]：
因NaHCO3（s），Na2CO3（s），CO2和H2O（g）按任意比例混合，不存在浓度限制条件，所以R'=0。
例2请应用相律论证下列结论的正确性：
（1）纯物质在一定压力下的熔点为定值；
（2）纯液体在一定温度下有一定的蒸气压。
[题解]：
（1）C=1，φ=2，
因压力一定，f=C－φ+1=1－2+1=0
故熔点为定值；
（2）C=1，φ=2，
因T一定，f=C－φ+1=1－2+1=0
故蒸气压为定值。
[导引]：
准确理解自由度数的含义。
例3在高温下，CaCO3（s）分解为CaO（s）和CO2（g）。
（1）在一定压力的CO2气中加热CaCO3（s），实验表明加热过程中,在一定温度范围内CaCO3不会分解。
（2）若?
?
/span>CO2气的压力恒定,实验表明只有一个温度使CaCO3（s）和CaO（s）的混合物不发生变化。
请根据相律说明上述实验事实。
[题解]：
系统的物种数S=3，有一个化学反应平衡式
CaCO3（s） = CaO（s）+CO2（g）
R=1，R′=0，C=S-R-R′=3-1=2
p一定下，f′=C－f+1=3－f
（1）在一定压力的CO2气中加热CaCO3（s），系统存在两相，由相律知f′=1，这表明温度可在一定范围内变
化而不会产生新相，即CaCO3（s）不会分解。
（2）此系统存在三相，据相律f′=0，故温度为定值。
[导引]：
准确理解涉及化学平衡系统自由度数的含义。
例4.A和B固态时完全不互溶，101325Pa时A（s）的熔点为30°C，B（s）的熔点为50°C，A和B在10°C具有最
低共熔点，其组成为xB,E=0.4，设A和B相互溶解度曲线均为直线。
（1）画出该系统的熔点-组成图（t-xB图）；
（2）今由2molA和8molB组成系统，根据画出的t-xB图，列表回答系统在5°C，30°C，50°C时的相
数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所在相区的条件自由度数。
[题解]：
熔点-组成图（t-xB图）如下图所示。
系统温度
t/°C
相数
相的聚集态及成分
各相物质的量
系统所在相区的条件自由度
f'
5
2
s（A）,s（B）
1
30
2
s（B）,l（A+B）
1
50
1
l（A+B）
2
[导引]：
掌握在不同的条件下求各相物质的量的方法。
例5A和B形成相合熔点化合物AB：
A，B，AB在固态时完全不互溶；A，AB，B的熔点分别为200°C,
300°C，400°C，A与AB及AB与B形成的两个低共熔点分别为150°C，
和250°C，
。
（1）画出以上述系统的熔点-组成（t-xB）图；
（2）画出以下两条步冷曲线：
xB=0.1的系统从200°C冷却到100°C，及xB=0.5的系统从400°C冷却到200°C；
（3）8molB和12molA混合物冷却到无限接近150°C时，系统是哪几相平衡？
各相的组成是什么？
各相物质的量是多少？
[题解]：
（1）如下图：
（2）如上图：
（3）此时系统为两相平衡，
s（AB）
l（A+B）,s（AB）中为纯AB，xB,l（A+B）=0.2
根据杠杆规则：
nS（AB）+nl（A+B）=20mol
解得，nS（AB）=13.33mol，nl（A+B）=6.67mol
[导引]：
本题的相图相当于由两个低共熔点（A、AB二组分及AB、B二组分在固态完全不互溶的熔点-组成图）的相图合并而成。
例6NaCl-H2O二组分系统的最低共熔点为-21.1°C，最低共熔点时溶液的组成为w（NaCl）=0.233，在该点有冰和NaCl×2H2O的结晶析出。
在0.15°C时，NaCl×2H2O分解生成无水NaCl×和w（NaCl×H2O）=0.27的溶液。
已知无水NaCl在水中的溶解度随温度升高变化很小。
NaCl与H2O的摩尔质量为58.0g.mol-1，18.0g.mol-1
（1）绘制该系统相图的示意图，并指出图中区、线的意义；
（2）若在冰水平衡系统中，加入固体NaCl来作致冷剂，可获得的最低温度是多少？
（3）某地炼厂所用淡水由海水[w（NaCl）=0.025]淡化而来，其方法是利用液化气膨胀吸热，使泵取的海水在装置中降温，析出冰，将冰熔化而得淡水，问冷冻剂在什么温度，所得的淡水最多？
[题解]：
（1）相图如下图3-9所示，NaCl×2H2O中NaCl的质量分数为w（NaCl）=
=0.617，图中三条垂直线为单相线，二条水平线
，
为三相线（端点除外），AE为冰点下降曲线，BFE为饱和溶解度曲线，E点为最低共熔点；
（2）当把NaCl放入冰水平衡系统中时，凝固点下降，冰熔化使系统温度下降。
系统可获得的最低温度为-21.1°C；
（3）系统w（NaCl）=0.025时，降低温度在-21.1°C稍上一点时，所获得的冰最多，也就是所获得的淡水最多。
[导引]：
本题为水-盐系统形成不相合熔点化合物的相图，要注意到其实际应用。
例7
（1）按下列条件作出A,B二组分系统相图的示意图：
A的熔点为600°C；B为1000°C；化合物AB2的分解温度为650°C，此时液相组成为xA=0.50；A和AB2的最低共熔点为400°C，xA=0.80；固相不互溶，液相完全互溶；
（2）标明相图中各区域存在的相态及成分；
（3）指出相图中在哪些情况下条件自由度数为零，此时各相的组成是什么？
（4）作出，xA=0.40的溶液的冷却曲线，在曲线转折点处及各段注明相态及成分的变化。
[题解]：
（1）,
（2）画图如下图：
（3）
线：
l+s（A）+s（AB2）三相共存，f'=0，液相组成为lE（E点组成）；
线：
l+s（AB2）+s（B）三相共存f'=0，液相组成为lG（G点组成）；M点及N点分别为纯A，B的熔点，均为纯物质的两相平衡[s（A） ＝ l（A）；s（B） ＝ l（B）]，f'=0。
（4）步冷曲线如上（右）图。
[导引]：
本题为形成不相合熔点化合物系统的相图。
s
例8A，B二组分凝聚系统相图如下图：
E2
（1）根据所给相图填下表：
相区
相数
相态及成分
条件自由度数f′
I
II
III
IV
V
线上
线上
（2）画出系统点a1，a2降温时的步冷曲线（在曲线的转折点处注明相态变化及曲线各段平衡相的聚集态和成分）。
[题解]：
（1）
相区
相数
相态及成分
自由度数¦¢
I
2
s1（A+B）+l（A+B）
1
II
2
l1（A+B）+l2（A+B）
1
III
2
s1（A+B）+l（A+B）
1
IV
2
s1（A+B）+s2（A+B）
1
V
2
l（A+B）+s2（A+B）
1
线上
3
lE（A+B）+lD（A+B）+sC（A+B）
0
线上
3
sH（A+B）+
（A+B）+sK（A+B）
0
（2）步冷曲线如下图：
[导引]：
（i）全图均为A、B二组分部分互溶系统，从上至下，分别为A、B二组分在液态部分互溶、在液、固态部分互溶、在固态部分互溶系统；（ii）相区II为两个液相相互平衡共存；（iii）系统点a1，a2降温时的步冷曲线出现两个平台（因为分别经过两个三相平衡线，三相平衡时f'=0）。
一、是非题
下列各题中的叙述是否正确？
正确的选“√”，错误的选“×”。
1.相是指系统处于平衡时,系统中物理性质及化学性质都均匀的部分。
2.依据相律,纯液体在一定温度下,蒸气压应该是定值。
3.依据相律,恒沸温合物的沸点不随外压的改变而改变。
4.不可能用简单精馏的方法将二组分恒沸混合物分离为两个纯组分。
二、选择题
选择正确答案的编号：
1.（选自南开大学2000年考研试题）一个水溶液共有S种溶质，相互之间无化学反应。
若使用只允许
水出入的半透膜将此溶液与纯水分开，当达到渗透平衡时，水面上的外压是pW，溶液面上的外压是ps，
则该系统的自由度数为：
（A）f=S；（B）f=S+1；（C）f=S+2；（D）f=S+3；（Ｅ）以上答案均不正确
2.NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时有：
（A）C=2，f=2，f=2；（B）C=1，f=2，f=1；
（C）C=1，f=3，f=2；（D）C=1，f=2，f=3；
（Ｅ）以上答案均不正确。
3.已知硫可以有单斜硫，正交硫，液态硫和气态硫四种存在状态。
硫的这四种状态____稳定共存。
（A）能够；（B）不能够；（C）不一定；（Ｄ）以上答案均不正确。
4.硫酸与水可形成H2SO4×H2O（s），H2SO4×2H2O（s），H2SO4×4H2O（s）三种水合物，问在101325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？
（A）3种；（B）2种；（C）1种；（D）不可能有硫酸水合物与之平衡共存；（Ｅ）以上答案均不正确。
5.将固体NH4HCO3（s）放入真空容器中，恒温到400K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：
NH4HCO3（s）=NH3（g）+H2O（g）+CO2（g）系统的组分数K和自由度数f为：
（A）K＝2，f＝1；（B）K＝1，f＝0；（C）K＝2，f＝2；（D）K＝1，f＝1；
（Ｅ）以上答案均不正确。
6.某系统存在C（s）、H2O（g）、CO（g）、CO2（g）、H2（g）五种物质，相互建立了下述三个平衡：
H2O（g）+C（s） ＝ H2（g）+CO（g）
CO2（g）+H2（g） ＝ H2O+CO（g）
CO2（g）+C（s） ＝ 2CO（g）
则该系统的独立组分数C为：
（A）3；（B）2；（C）1；（D）4；（Ｅ）以上答案均不正确。
7.A（l）与B（l）可形成理想液态混合物,温度T时,纯A及纯B的饱和蒸气压p*Ｂ＞p*A,则当混合物的组成为0＜xＢ＜1时,则在其蒸气压-组成图上可看出蒸气总压p与p*A，p*Ｂ的相对大小为
（A）p＞p*Ｂ;（B）p＜p*A;（C）p*A＜p＜p*Ｂ；（D）以上答案均不正确
8.（选自南开大学1999年考研试题）对于恒沸混合物，下列说法中错误的是：
（A）不具有确定组成；（B）平衡时气相组成和液相组成相同；
（C）其沸点随外压的变化而变化；（D）与化合物一样具有确定组成；
9.二组分合金处于低共熔温度时系统的条件自由度数f为：
（A）0；（B）1；（C）2；（D）3；（D）以上答案均不正确。
10.A（l）与B（l）可形成理想液态混合物，若在一定温度下，纯A、纯B的饱和蒸气压p*A＞p*B，则在该二组分的蒸气压组成图上的气、液两相平衡区，呈平衡的气、液两相的组成必有：
（A）yＢ＞xＢ;（B）yＢ＜xＢ（C）yＢ＝xＢ；（D）以上答案均不正确
11.组分A（高沸点）与组分B（低沸点）形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：
（A）有最高恒沸点的系统；（B）不具有恒沸点的系统；（C）具有最低恒沸点的系统；（D）以上答案均不正
12.Na2CO3可形成三种水合盐：
Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O及Na2CO3·10H2O。
常压下将Na2CO3（s）投入其水溶液中，三相平衡时，一相是Na2CO3水溶液，一相是Na2CO3（s），另一相是（）。
（A）冰（B）Na2CO3·10H2O（s）（C）Na2CO3·7H2O（s）（D）Na2CO3·H2O（s）
13.非理想溶液中溶质的活度以亨利定律为基准，以纯溶质为参考态时，参考态的蒸气压为一定温度下（）
A、纯溶质的蒸气压
B、溶质浓度mB=mB*=1mol·kg-1时溶质蒸气压
Φ
C、溶质浓度时溶质的蒸发的蒸气压
D、溶质的亨利常数KB,X
14.关于亨利常数
的讨论，下列哪一条是正确的？
（）
（A）
只与溶剂性质有关。
（B）
只与溶质性质有关。
（C）
与溶剂、溶质性质有关，且与温度有关。
（D）
与溶剂、溶质性质有关，且与温度无关。
15.温度一定时，在相同的外压下，稀溶液中溶剂A的化学势
（）纯溶剂化学势
，这就是产生渗透的原因。
（A）大于（B）小于（C）等于（D）不能确定
三、填空题
在以下各小题的“
”处填上答案。
1.在抽空的容器中放入NH4HCO3（s），发生反应NH4HCO3（s） = NH3（g）+CO2（g）+H2O（g）且达到平衡，则这个系统的组分数（独立）=
；自由度数=
。
2.（选自清华大学1999年考研试题）AlCl3溶于水后水解并有Al（OH）3沉淀生成.此系统的组分数为
自由度数为
。
3.将CaCO3（s）、CaO（s）和CO2（g）以任意比例混合，放入一密闭容器中，一定温度下建立化学平衡，则系统的组分数C=
；相数f=
；条件自由度数f'=
。
4.CH4（g）与H2O（g）反应，部分转化为CO（g）和CO2（g）及H2（g），并达平衡，则系统的S=
；R=
；R′=
；C=
；f=
；
5.已知NaHCO3（s）热分解反应为2NaHCO3==Na2CO3（s）+CO2（g）+H2O（g）.今将NaHCO3（s），Na2CO3（s），CO2和H2O（g）按任意比例混合，放入一个密闭容器中，当反应建立平衡时系统的R′=
；C=
；f=
；f'=
。
6.理想液态混合物定温p-xB（yB）相图最显著的特征是液相线为。
7.完全互溶的A，B二组分溶液，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成xB=0.4的溶液在气-平衡时，yB（g），xB
（1），xB（总）的大小顺序为。
将xB=0.4的溶液进行精馏,塔顶将得到。
一、是非题
1.（√）2.（√）3.（×）
二、选择题
1.（D）2.（A）3.（B）4.（C）5.（A）.6.（A）12.B13.C14.C15.B
三、填空题
1.2,2
2.33
3.230
4.520314
5.0332
1一个相平衡系统最少的相数f=?
最小的自由度数f=?
2.指出下列相平衡系统中的化学物质数S，独立的化学反应式数R，组成关系数R’，组分数C，相数f及自由度数f：
（i）NH4HS（s）部分分解为NH3（g）和H3S（g）达成平衡；
（ii）NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达成平衡；
（iii）NaHCO3（s）部分分解为Na2CO3（s）、H2O（g）及CO2（g）达成平衡；
（iv）CaCO3（s）部分分解为CaO（s）和CO2（g）达成平衡；
（v）蔗糖水溶液与纯水用只允许水透过的半透膜隔开并达成平衡；
（vi）CH4（g）与H2O（g）反应,部分转化为CO（g）、CO2（g）和H2（g）达成平衡。
1.f=1，f=0；
2.（i）S=3，R=1，R’=1，C=1，f=2，f=1。
（ii）S=3，R=1，R’=0，C=2，f=2，f=2。
（iii）S=4，R=1，R’=1，C=2，f=3，f=1。
（iv）S=3，R=1，R’=0，C=3，f=1，f=4。
一、是非题
下列各题中的叙述是否正确？
正确的选“√”，错误的选“×”。
√
×
1.双组分相图中恒沸混合物的组成随外压力的不同而不同。
√
×
2.不可能用简单精馏的方法将二组分恒沸混合物分离为两个纯组分。
二、选择题
选择正确答案的编号：
1.若A（l）与B（l）可形成理想液态混合物,温度T时,纯A及纯B的饱和蒸气压p*Ｂ＞p*A,则当混合物的组
成为0＜xＢ＜1时,则在其蒸气压-组成图上可看出蒸气总压p与p*A，p*Ｂ的相对大小为
（A）p＞p*Ｂ;（B）p＜p*A;（C）p*A＜p＜p*Ｂ；（D）以上答案均不正确
2.（选自南开大学1999年考研试题）对于恒沸混合物，下列说法中错误的是：
（A）不具有确定组成；（B）平衡时气相组成和液相组成相同；
（C）其沸点随外压的变化而变化；（D）与化合物一样具有确定组成；
3.二组分合金处于低共熔温度时系统的条件自由度数f′为：
（A）0；（B）1；（C）2；（D）3；（D）以上答案均不正确。
4.A（l）与B（l）可形成理想液态混合物，若在一定温度下，纯A、纯B的饱和蒸气压p*A＞p*B，则在该二组分的蒸气压组成图上的气、液两相平衡区，呈平衡的气、液两相的组成必有：
（A）yＢ＞xＢ;（B）yＢ＜xＢ（C）yＢ＝xＢ；（D）以上答案均不正确
5.已知A，B两液体可组成无最高或最低恒沸点的液态完全互溶的系统，则将某一组成的溶液蒸馏可以获得：
（C）
（A）一个纯组分和一个恒沸混合物；（B）两个恒沸混合物；（C）两个纯组分；（D）以上答案均不正确。
6.组分A（高沸点）与组分B（低沸点）形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：
（A）有最高恒沸点的系统；（B）不具有恒沸点的系统；（C）具有最低恒沸点的系统；（D）以上答案均不正
确。
三、填空题
在以下各小题的“
”处填上答案。
1理想液态混合物定温p-xB（yB）相图最显著的特征是液相线为
。
2完全互溶的A，B二组分溶液，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成xB=0.4的溶液在气-平衡时，
yB（g），xB
（1），xB（总）的大小顺序为
。
将xB=0.4的溶液进行精馏,塔顶将得到
。
一、是非题
1. （ √） 2.（ √）
二、选择题
1. （ C ） 2.（D ） 3. （ A ） 4.（B ） 5.（C ） 6.（C ）
三、填空题
1 直线
2. yB（g）>xB（总）>xB
（1） xB=0.6恒沸混合物
1.A和B两种物质的混合物在101325Pa下沸点-组成图如下图，（图11）
若将1molA和4molB混合，在101325Pa下先后加热到t1=200°C，t2=400°C，t3=600°C，根据沸点-组成图回答
下列问题：
（1）上述3个温度中，什么温度下平衡系
（2）是两相平衡？
哪两相平衡？
各平衡相的组成是多少？
各相的量是多少（mol）？
（3）上述3个温度中，什么温度下平衡系统是单相？
是什么相？
2．A和B形成相合熔点化合物AB：
A，B，AB在固态时完全不互溶；A，AB，B的熔点分别为200°C,300°C，400°C，A与AB及AB与B形成的两个低共熔点分别为150°C，
和250°C，
。
（1）画出以上述系统的熔点-组成（t-xB）图；
（2）画出以下两条步冷曲线：
xB=0.1的系统从200°C冷却到100°C，及xB=0.5的系统从400°C冷却到200°C；
（3）8molB和12molA混合物冷却到无限接近150°C时，系统是哪几相平衡？
各相的组成是什么？
各相物质的量是多少？
3.A,B二组分液态部分互溶系统的气—液平衡相图如下图：
（图12）
（1）标明各区域中的稳定相；
（2）将14.4kg纯A液体和9.6kg纯B液体混合后加热,当温度t无限接近t1（t=t1-dt）时,有哪几个相平衡共存?
各相的质量是多少?
当温度t刚刚离开t1（t=t1+dt）时有哪几个相平衡共存?
各相的质量各是多少?
4.下图为A，B二组分凝聚系统平衡相图。
tA*，tB*分别为A，B的熔点。
（图13）
（1）请根据所给相图列表填写I至VI各相区的相数、相的聚集态及成分、条件自由度数；
（2）系统点a0降温经过a1，a2，a3，a4，写出在a1，a2，a3和a4点系统相态发生的变化。
6.由Sb-Cd的冷却曲线得到下列数据：
w（Cd）´100
0
20
30
40
50
58.3
70
93
100
转折温度t/°C
无
550
460
无
419
无
400
无
无
?
傥露?
/span>t/°C
630
410
410
410
410
439
295
295
321
（1）作Sb-Cd相图，并标明各区域中可能存在的相态成分及条件自由度数；
（2）给出生成的化合物的组成。
（已知Sb与Cd的摩尔质量分别为121.76g·mol-1与112.41g·mol-1）。
7.A，B二组分凝聚系统相图如下图，图中C，D为A，B所形成的化合物，组成wB分别为0.52及0.69，（图15）
A，B的摩尔质量分别为108g·mol-1和119g·mol-1：
（1）标出①，②，③，④，⑤各区的相态及成分；
（2）确定在C，D点形成化合物的分子式；
（3）作a，b组成点的步冷曲线并标出自由度数及相变化。
（在右图上相应位置）
（4）将1kgwA=0.60的熔融体冷却，可得何种纯固体物质？
计算最大值，反应控制在什么温度？
8.根据图3-57（a）、（b）回答下列问题（图16）
（1） 指出图（a）中，K点所代表的系统的总组成，平衡相数及平衡相的组成；
（2） 将组成x（甲醇）=0.33的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏加热到85°C停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的
组成，馏出液的组成与液相比发生了什么变化？
通过这样一次简单蒸馏是否能将甲醇与水分开？
（3） 将
（2）所得的馏出液再重新加热到78°C，
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