第十三章有机含氮化合物2.docx
《第十三章有机含氮化合物2.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十三章有机含氮化合物2.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
第十三章有机含氮化合物2
分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体。
低级胺可溶于水，这是因为氨基可以与水形成氢键。
但随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。
伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。
而叔胺的沸点则与烃相近。
常见的胺的物理常数见表13-1
表13-1胺的物理常数
名称
结构简式
沸点/℃
熔点/℃
氨
NH3
-33.35
-77.7
甲胺
CH3NH2
-6.3
-93.5
二甲胺
（CH3）2NH
7.4
-93
三甲胺
（CH3）3N
2.9
-117.2
乙胺
C2H5NH2
16.6
-81
二乙胺
（C2H5）2NH
56.3
-48
三乙胺
（C2H5）3N
89.3
-114.7
苯胺
C6H5NH2
184
-6.3
N-甲基苯胺
C6H5NHCH3
196.3
-57
N，N-二甲基苯胺
C6H5N（CH3）2
194
2.45
邻甲基苯胺
o-CH3C6H4NH2
200.2
-14.7
间甲基苯胺
m-CH3C6H4NH2
203.3
-30.4
对甲基苯胺
p-CH3C6H4NH2
200.5
44
邻硝基苯胺
o-NO2C6H4NH2
284
71.5
间硝基苯胺
m-NO2C6H4NH2
305
114
对硝基苯胺
p-NO2C6H4NH2
331.7
148
红外吸收光谱：
在3500~3300cm-1的N-H伸缩振动区，伯胺有双峰，仲胺有单峰，叔胺因无N-H键，故在此频区无吸收。
伯胺在1650~1590cm-1有强的N-H面内弯曲振动吸收峰，而仲胺在1650~1550cm-1的峰很弱，只可用于参考。
正丁胺和苯胺的红外光谱见图13-4和图13-5。
图13-4正丁胺的红外吸收光谱图
图13-5苯胺的红外吸收光谱图
核磁共振谱：
在胺中直接连在氮原子上的质子化学位移变化较大，不易鉴定。
α-碳上的质子化学位移受氮原子的影响，向低场移动，通常在2.7ppm。
β-质子受氮影响较小，通常其化学位移在1.1~1.7ppm。
二乙胺的核磁共振谱见图13-6。
图13-6二乙胺的1H-NMR谱图
在各类化合物的物理性质中已分别介绍了它们的红外吸收光谱和核磁共振氢谱中的化学位移，现将这些数据归纳于表13-2和表13-3中。
表13-2各类有机化合物中化学键的红外特征吸收
表13-3不同类型质子的化学位移（δ）
练习题13.3下列化合物的红外光谱有何不同？
练习题13.4一个烃类，已知不是烯烃就是烷烃，其H’-NMR谱上有4.8δ，2.7δ,1.9δ,和0.8δ几个吸收，试作出判断。
（三）胺的化学反应
胺中的氮原子是sp3杂化的，其中的一个sp3轨道中具有一未共用电子对，在一定条件下会给出这一对电子，使胺中的氮原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化学性质都体现在这两个方面。
1．碱性和铵盐的生成尽管伯、仲、叔胺在结构上有差别，但其共同特征是氮原子上有未共用电子对，因而可以接受质子，呈碱性。
多数胺可与强酸形成较稳定的盐，成盐后水溶性增大，这一点可以将胺与其它中性物质分离。
练习题13.5苯胺进行乙酰化后得到乙酰苯胺，为了将产物与未反应的苯胺分离，你能设计一个简便的分离方案吗？
胺的碱性，是基于下列平衡
其碱性的大小，既可用pKb来度量，也可用pKa来度量。
在表13-5中，给出了一些胺的pKa值。
表13-4一些脂肪胺的碱性
胺
NH3
pKa
9.24
胺
CH3CH2CH2NH2
pKa
10.61
CH3NH2
10.65
（CH3CH2CH2）2NH
10.91
（CH3）2NH
10.73
（CH3CH2CH2）3N
10.65
（CH3）3N
9.78
n-C4H9NH2
10.64
CH3CH2NH2
10.71
iso-C4H9-NH2
10.41
（CH3CH2）2NH
11.0
t-C4H9NH2
10.71
（CH3CH2）3N
10.75
从表中的数据可以看出，所有的脂肪胺的碱性都比其母体——氨的碱性强，这只能认为是烷基具有给电子的诱导效应，使氮原子上的未共用电子对更易给出。
或者说使质子化后的铵离子更趋稳定。
但如果仅此一个上述原因，则胺的碱性顺序应为
R3N>R2NH>RNH2>NH3
实际上，这样的碱性顺序在气相确实观察到了。
但在水溶液中，却观察到仲胺的碱性最强，而伯胺与叔胺碱性都比仲胺弱。
这是因为在水溶液中，溶剂化（水合）效应在起作用。
当胺与质子结合成盐后，除铵正离子与水的极性相互作用之外，该正离子与水形成氢键的能力对其溶剂化的强弱也起着重要作用。
在铵正离子中，氮上的氢原子越多，与水形成氢键的能力就越强，从而导致的稳定化作用就越大。
故这种溶剂化作用的能力是：
伯胺＞仲胺＞叔胺
伯胺仲胺叔胺
上述这两种影响碱性的因素，仲胺都处于居中的位置，两种因素共同作用的结果是：
仲胺的碱性最强，而伯胺和叔胺次之。
至于伯胺与叔胺的碱性孰强孰弱，与其结构密切相关。
例如，三甲胺的碱性比甲胺弱，而三乙胺的碱性比乙胺强。
这种由于烃基的不同而引起的细微差别用上述两因素仍不能作出说明。
一些取代芳香胺的碱性见表13-5
表13-5取代苯胺的碱性（pKa）
取代基
邻
间
对
H
4.60
4.60
4.60
NH2
4.48
5.00
6.15
CH3O
4.48
4.30
5.30
CH3
4.39
4.96
5.12
OH
4.72
4.17
5.50
Cl
2.70
3.48
4.00
Br
2.48
3.60
3.85
NO2
-0.3
2.50
1.20
苯胺的碱性要比氨弱得多，这是因为苯胺中氮上未共用电子对与苯环有共轭作用，分散了氮上的这一对电子，使其碱性大大减弱。
在芳胺中，氮上的氢原子若被烷基取代，会使碱性增强。
如：
PhNH2
PhNHCH3
PhN（CH3）2
pKa
4.60
4.85
5.06
很显然，烷基的给电子诱导效应起了重要作用。
若氮上的氢原子被芳环取代，则碱性显著降低，这与苯胺碱性较弱的原因是一样的。
例如：
PhNH2
Ph2NH
Ph3N
pKa
4.60
1.0
中性
在苯胺中，若苯环上连有取代基，则此取代基团对碱性强弱也会产生影响。
这种影响是基团的电子效应和空间效应等综合作用的结果，并且可以大体归纳为：
①绝大多数取代基（在表中除OH），无论是给电子还是吸电子，在邻位时都使碱性减弱。
②给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基团（如硝基）使碱性减弱。
并且取代基的这种使碱性增强或减弱的影响在对位比在间位更为明显。
如硝基取代的苯胺：
③诱导效应与共轭作用方向不一致时，则要考虑其相对强弱和所在的位置。
例如取代基为卤素时，若连在间位，只存在吸电子的诱导效应影响，碱性减弱；连在对位时，其给电子的共轭作用部分抵消了吸电子的诱导效应，碱性仍比苯胺弱，但比其间位异构体强。
练习题13.6参照取代基对芳环的定位规律，你能否解释对位和间位被甲基取代后的苯胺碱性变化？
2．烃基化胺类化合物中氮原子上存在一对未共用电子，使其具有亲核性，可以与卤代烷发生亲核取代反应，反应易按SN2历程进行的。
如伯胺与卤代烷反应，得仲铵盐：
生成的铵盐经质子转移，可得到仲胺。
仲胺的氮上仍有未共用电子对，继续与卤代烷反应，经类似的过程可得叔胺。
而叔胺还可再与卤代烷反应得到季铵盐，因此最后得到的是复杂的混合物。
尽管可以通过控制投料比、反应温度、时间等条件使某一胺为主产物，但仍需较繁的后处理。
与胺反应时，卤代烷的活性为RI>RBr>RCl。
练习题13.7苯胺与氯苄反应基本上只得到一烃基化的产物，
你能说明可能是什么因素影响的结果吗？
3．酰化和磺酰化胺中的氮原子作为亲核中心，还可以与酰卤、酸酐甚至酯等发生亲核取代反应而生成酰胺。
用酯做酰化剂时反应较慢。
芳胺因其碱性弱，亲核性弱，一般需用酰卤或酸酐酰化。
例如：
用酰卤做酰化剂时，需加入一种碱，以吸收生成的卤化氢，常用的碱是氢氧化钠和吡啶。
伯胺分子中虽有两个氢原子，但一般只能引入一个酰基，因为生成酰胺后，氮原子的亲核性大大降低了。
正因为如此，可以利用酰化来保护氨基，使其不易被氧化。
酰胺可通过酸或碱水解再游离出氨基。
伯胺仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子留下的氢因受磺酰基影响，具有弱酸性，与氢氧化钠作用可形成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺因氮上无氢原子，不能溶于碱；叔胺则不能被酰化。
不溶（白色固体）溶解
利用这些性质上的不同，可用于三种胺的分离与鉴定，这称为兴斯堡（Hinsberg）反应。
练习题13.8一不溶于水的液态胺经用苯磺酰氯处理后，加盐酸酸化，没有沉淀出现。
你能判断是伯胺、仲胺、还是叔胺吗？
4．与亚硝酸反应胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象。
脂肪胺与芳香胺的反应也有差异。
芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。
例如：
亚硝酸不稳定，所以用亚硝酸钠加强酸（通常是盐酸或硫酸）代替，反应中亚硝酸钠先与酸反应生成亚硝酸，然后再与胺反应生成重氮盐，这一系列变化如下：
重氮化反应生成的芳香重氮盐可溶于水。
在低温（0~5℃）时较为稳定，加热时水解成酚类。
干燥的重氮盐稳定性很差，易爆炸。
故制备后直接在水溶液中应用。
芳香重氮盐的用途很广，将在以后介绍。
芳香重氮盐与β-萘酚反应，会得到颜色较深的化合物。
用于鉴别芳香伯胺。
脂肪族伯胺与亚硝酸作用也同样得到重氮盐。
但脂肪族重氮盐极不稳定，即使在低温也很快分解，放出氮气，生成相应的碳正离子。
这个高度活泼的碳正离子就会与溶液中的任一负离子结合形成取代产物、消除成烯和发生重排反应等，得到各种产物的混合物，因此在制备上很少有实际用途。
例如：
25%13%5%
3%26%3%7%
但这一反应可以定量完成，所以可以根据氮气的生成量来测定伯胺的量。
脂肪族伯胺的一个较有制备价值的反应是扩环反应，可制备五至九元的环酮。
例如：
练习题13.9如何由
芳香仲胺和脂肪仲胺与亚硝酸反应的结果基本相同，都是在胺的氮上进行了亚硝化得N-亚硝基化合物。
例如：
N-亚硝基仲胺为中性的黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
该亚硝化物经水解或还原得原来的仲胺，可作为胺的精制方法。
叔胺因其氮上无氢，不能如仲胺那样形成N-亚硝基化物。
脂肪叔胺只能与亚硝酸形成一个不稳定的盐：
R3N+HNO2
[R3NH]+NO2¯
芳香叔胺因为氨基的强活化作用，芳环上电子云密度较高，易与亲电试剂反应。
而
是个亲电试剂，因此可以在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺。
如对位已被占据，则反应在邻位发生：
这种环上的亚硝基化合物都有明显的颜色，可用以鉴别。
如：
翠绿色彩桔黄色
亚硝基化合物是很强的致癌物质。
5．芳环上的取代芳环上的氨基与羟基一样，对芳环上的亲电取代反应具有较强的致活作用，因此，芳胺的芳环上很易发生亲电取代反应。
（1）卤代反应苯胺与溴水反应立即生成2,4,6-三溴苯胺：
该反应能定量完成，得到不溶于水的白色沉淀，可用于定性与定量分析。
即使苯环上有致钝基团时，仍较容易发生取代反应：
氨基被酰化之后，对环的致活作用减弱了，可以得到一卤代产物：
（2）硝化反应芳伯胺易被氧化。
将苯胺直接与硝酸作用可能引起爆炸性氧化分解。
所以要先酰化后再硝化：
23%77%
倘若使用硝酸与乙酐作用后生成的硝乙酐（CH3COONO2）作酰化剂（详见十四章二）在20℃反应，可使邻位硝化为主产物。
（3）磺化反应苯胺与浓硫酸作用成盐后在180℃加热脱水，生成不稳定的苯胺磺酸，然后很快重排成对氨基苯磺酸：
它兼有酸、碱两种官能团，因此以内盐形式存在。
内盐是两性离子、熔点高、水溶度小。
对氨基苯磺酰胺是最简单的磺胺类药物，也是其它磺胺药物的母体，其合成过程大致为：
在氨解时以其它胺类代替NH3就得到各种磺胺药物。
6．其它反应芳胺可以与芳香醛缩合生成含C=N键化合物，称为西佛碱（Schiff’sbase）。
这是氮原子为亲核中心对羰基的亲核加成反应。
西佛碱水解又可得原胺和醛，所以可以利用来保护氨基和醛基。
当一个仲胺与一个有α-氢的醛、酮反应时，因加成产物的氮上已无可消除的氢原子，则不能形成西佛碱，而是以另一种方式失水，生成叫做烯胺的产物：
在制备烯胺时，加一个强脱水剂，可以使反应进行得很完全。
常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等。
吗啉四氢吡咯六氢吡啶
烯胺可以看成是一个“氮烯醇式”。
与烯醇负离子类似，有二个可以反应的位置，一是在碳上，另一个是在氮上：
因此，形成烯胺之后，原羰基的α-碳原子可作为亲核部位，与酰卤或卤烷等发生酰基化或烃基化反应，其反应过程以酰化为例，表示如下：
反应实例如下：
伯胺与氯仿和碱作用可得异腈（又称胩）：
脂肪和芳香伯胺均有此反应。
生成的异腈具有特殊臭味，很易察觉，可用于鉴别伯胺。
异腈有毒，可水解破坏之：
练习题13.10
（1）二甲胺基苯甲醛与磺胺类药物可很灵敏地显示黄色。
试写出其
反应产物：
（2）有一液体，疑为氯仿，试用一简单方法证明之。
（四）胺的制备
1．氨或胺的烃基化氨与脂肪族的卤烃可以反应生成胺，往往得到的是各种胺的混合物，分离提纯有一定的困难，因而，这一方法的用途有限。
氨与芳卤烃的反应，因卤素原子与芳环的共轭作用，卤素很难被取代，因而需要高温高压的条件才能发生反应。
但当卤素的邻、对位有强的吸电子基团（如硝基）存在时，亲核试剂对芳卤烃的亲核取代反应变得容易了。
如：
练习题13.112,4,6-三硝基甲苯能与苯甲醛发生缩合反应
指出这是何种类型的反应，并说明2,4,6-三硝基甲苯为什么能发生这个反应。
升级会员 