取代乙二胺苯甲醛席夫碱稀土配合物的合成及发光性能研究毕业论文.docx
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取代乙二胺苯甲醛席夫碱稀土配合物的合成及发光性能研究毕业论文
本科毕业设计（论文）
取代乙二胺苯甲醛席夫碱稀土配合物的合成及发光性能研究
SynthesisandLuminescentPropertiesofRareEarthComplexesofSchiffBaseSynthesizedfromEthylenediamineandBenzaldehyde
学院：
化学工程学院
专业班级：
材料化学材料材料131班
学生姓名：
学号：
指导教师：
2017年06月
毕业设计（论文）中文摘要
取代乙二胺苯甲醛席夫碱稀土配合物的合成及发光性能研究
摘要：
稀土金属是本身就具有荧光性一类材料，其特有的4f电子层给予了它在荧光材料中的重要地位。
将稀土金属配合成稳定的化合物，已经被广泛地应用于各个领域，LED灯光照明、农业薄膜、应急荧光灯都是稀土荧光材料通常的用途。
本文将探索乙二胺与苯甲醛合成席夫碱的条件，并将合成的席夫碱与一系列稀土金属配合，形成稳定的配合物，测试其荧光性能，并做比较。
通过纵向比较，确定配合物较稀土金属本身来说，荧光性是否是增强；通过横向比较，确定我所选定的几种稀土金属中，哪种配合后荧光性能更强。
本次探究将使用红外测定结构，紫外确定激发波长，最后通过荧光测试仪确定发射波长，通过比较发射波长，来比较荧光性能。
关键词：
配合物；席夫碱；稀土；荧光材料；合成
毕业设计（论文）外文摘要
SynthesisandLuminescentPropertiesofRareEarthComplexesofSchiffBaseSynthesizedfromEthylenediamineandBenzaldehyde
Abstract:
Rareearthmetalisakindoffluorescentmaterial,itsunique4felectronlayergivesitanimportantpositioninthefluorescentmaterial.Thecombinationofrareearthmetalsintostablecompoundshasbeenwidelyusedinvariousfields.RareearthfluorescentmaterialsarecommonlyusedasLEDlighting,agriculturalfilms,emergencyfluorescentlamps.Inthispaper,theconditionsforthesynthesisofSchiffbaseofethylenediamineandbenzaldehydewereexplored.ThesynthesizedSchiffbasewascombinedwithaseriesofrareearthmetalstoformstablecomplexes,andthefluorescencepropertiesweremeasuredandcompared.Bylongitudinalcomparison,itisdeterminedwhetherthefluorescenceisenhanced,anditisdeterminedbythelateralcomparisonthatthefluorescencepropertiesoftherareearthmetalsselectedbymearestronger.Thisstudywillusetheinfraredtomeasuretheirstructures,theUVtodeterminetheexcitationwavelength,andfinallythroughthefluorescencetestertodeterminetheemissionwavelength.Bycomparingtheemissionwavelength,wecancomparethefluorescenceperformance.
Keywords:
Complexes；Schiffbase；Rareearth；Fluorescentmaterial；Synthesis
目录
1绪论1
1.1席夫碱概述1
1.2配位化学概述1
1.3席夫碱及其金属配合物的研究1
1.4席夫碱及其配位化合物的合成方法1
1.5稀土概述1
1.6苯甲醛的性质与注意事项1
1.7乙二胺的性质1
2实验部分1
2.1席夫碱的制备1
2.2席夫碱稀土配合物的制备1
3产物测试1
3.1测试目的1
3.2测试所需要的仪器1
3.3测试方法和步骤1
3.4紫外图谱分析1
3.5红外图谱分析1
3.6荧光光谱及分析1
结论1
致谢1
参考文献1
1绪论
1.1席夫碱概述
席夫碱也叫希夫氏碱，西佛碱，其英文名称为：
Schiffbase，主要是指某一类有机化合物，其含有亚胺或甲亚胺特性基团（-CRC=N-），一般是由胺与活性羰基缩合来合成。
1840年，C.Etling通过水杨醛、氨水和醋酸铜首次合成了双水杨醛亚胺合酮，到1864年，德国化学家雨果·席夫（HugoSchiff）首先发现了胺和醛能缩合产生一类新产物的结构，之后这一类有机化合物便以他的名字命名[]。
席夫碱中的氮原子因其在杂化轨道上的孤对电子，使其在化学领域和生物领域具有重要的作用和意义[]。
合成席夫碱，一般是选用活性羰基与伯胺来进行缩合反应，因为其灵活的选择性，略微改变基团和化学环境因素，便能生成性能各异，结构不同的席夫碱，从而具有独特的应用。
通过这种方法，能过合成许多种类的席夫碱，例如：
双齿席夫碱（二胺类与羰基化合物的缩合）、单齿席夫碱（单羰基化合物与单胺类的缩合）、异双席夫碱、不对称席夫碱等等。
席夫碱可以和过渡金属离子、稀土金属离子形成配合物，这些配合物在分子催化、分析化学、药物化学、反应动力学、磁性、光谱等领域具有重要的理论和实际意义[]。
1.2配位化学概述
配位化学是从无机化学延伸出来的一门学科，其研究对象为配位化合物，简称配合物。
早期，配位化学主要研究的是金属阳离子受体作为中心以及诸如N、O、S等原子的配体。
自上个世纪50年代以来，在结合了有机化学的特点以后，配位化学成了许多化学分支的结合点。
配位化学的发展从简单的配合物、螯合物到聚合配合物、多核配合物、大环配合物；从单一配体到混合配体配合物。
有机配体变化繁多，其分子构型也是变化万千，有层状、螺旋状、网络状、链状、夹心状等等。
近年来研究了一些特殊功能的配合物，如混合价态化合物、巨型原子簇、小分子配体配合物等[]。
由于配位化合物可以结合无机和有机的特点，有机配体的数量多，加上金属离子，在不同化学环境下，变化极多，功能也各异，因而被看好，认为是基础材料中前景不错的一类。
随着技术的成熟，特别是物理实验方法的发展，促进了配位化学的进步，而配位化学也成了一门包含四大基础化学、药物化学、生物化学等学科的边沿学科。
近年来，水杨醛与氨基酸类缩合席夫碱并由其生成的配合物的研究等成为了热点[]。
1.3席夫碱及其金属配合物的研究
自1864年HugoSchiff确定了双水杨醛亚胺合铜的结构之后，席夫碱的研究工作便随即开始了。
席夫碱也叫亚胺取代物，它可以由酮或醛的羰基与肼、伯胺及其衍生物中的氨基缩合反应而成。
席夫碱中，通常含有O、P、S等高电负性的原子，与此同时，作为席夫碱，其基本结构>C=N-中含有孤对电子，能够与稀土金属和过度金属离子发生配位反应，因此席夫碱是一类性能十分优良的重要配体[]。
席夫碱的合成相对来说很简单，而且产率很高、毒性低，可以选择多种胺类和带有羰基的酮或醛来反应。
通过改变连接的基团，改变给予原子的位置及其本性，能够得到多种席夫碱，如上所述的链状、环状、单齿、多齿等。
这些席夫碱还容易与大部分的金属离子配合，形成稳定的配合物，这些配合物已经广泛地运用在了催化、功能材料、生物活性等方面。
因此，席夫碱在配位化学的发展中起到了重要的作用[]。
1.4席夫碱及其配位化合物的合成方法
席夫碱配合物的合成方法并不唯一，主要存在以下的几种方式：
分步合成、模板合成、水热合成、逐滴反应以及最简单的直接合成。
对于各种合成方法，它们的优缺点各异，要根据具体的情况选择合适的方法为最佳。
1.4.1席夫碱的合成反应机理
如上所述，席夫碱的合成是通过缩合反应来进行的，其中包括加成、消去和重排等反应，如下为可能的反应机理[]：
图1：
席夫碱合成机理
反应大致可以分为四步：
亲和加成、质子转移、电荷转移、消去反应。
首先胺对羰基进行亲和加成反应，之后质子发生转移，而这一步反应很快。
经过这两步所得到的为醇胺，并不稳定。
在反应中，羰基C原子的杂化形式发生变化，从sp2变为sp3,由此而产生的是键角从120°变为109.5°，从而反应中的R基团若是体积较小则有利于反应的进行。
紧接着发生的是电荷的转移与消去水，而消去反应比较慢，从而决定了整个反应的速度。
该反应还与环境的酸度有关，若是酸浓度很高，存在较多的质子，则氮的碱性被减弱，则反应速度降低，那么第一步的亲和加成速率很低从而控制反应速率。
但是，若酸性很低，则第四步的酸催化将会受到限制。
因此，在合成席夫碱的时候选择合适的溶剂、酸度、温度很重要，需要根据具体的反应来选择。
1.4.2直接合成法
顾名思义，将所用药品：
醛或者酮、伯胺和金属盐按照特定比例一起加入反应。
这种方法简答且有不错的产率，但是副反应很容易发生[]。
1.4.3分步合成法
将直接合成法分为合成席夫碱与合成配合物这两步来进行，首先将醛或者酮与伯胺反应，控制条件合成席夫碱，纯化之后加入金属盐配合。
这种方法得到的产物比较纯净，产率也相对较高。
1.4.4模板合成法
这种方法适用于多胺与二羰基化合物的合成反应，来制取大环席夫碱。
这种席夫碱是用分步合成难以进行的，只能用具有高选择性的模板合成法，且这种合成方法产率高反应时间也较短。
1.4.5逐滴反应法
有很多的席夫碱在有机溶剂中的溶解度很低，这种情况下只能用逐滴反应法。
该法将胺与金属盐混合，且保持金属离子数量上过量，配好之后逐滴加入稀的醛或者酮溶液，搅拌之后，配体一旦生产便能形成配合物。
1.4.6水热合成法
水热反应的特点便是提供高温高压的条件，将反应物加入溶剂之后在超临界状态下，反应物料易于溶解且溶剂的扩散系数较高。
反应结束之后，减压、降温，得到产物。
这种方法能够得到具有较高纯度的化合物晶体。
1.5稀土概述
所谓稀土指的是元素周期表中的镧（La）系元素以及与其紧密相关的钪（Sc）和钇（Y），一共是17中元素。
其中镧系有：
铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镱（Yb）、镥（Lu）、澜（La）。
而稀土化合物是指包含一种或一种以上的稀土元素的化合物。
稀土是各国争抢的重要战略资源，被广泛运用于军事装备、精确打击武器、精明汽车零件等领域。
中国作为世界上唯一一个能有效提供完整的17种稀土的国家，并在产量上远远超过其他国家稀土数量总和，是真正的“稀土大国”[]。
1.5.1发光机理概述
众所周知，金属发光和能级跃迁紧密相关，而稀土元素，它们具有特殊的电子层结构、拥有丰富的能级，从而使得稀土元素成为发光材料的宝库。
在已经发掘的发光材料之中，稀土发光材料在固体发光的范围内几乎处于垄断位置。
稀土发光色彩纯度高、光谱带较窄并且具有很高的光吸收能力和转化能力。
在外部环境作用下，含有稀土离子的发光材料吸收电能或者光能，从基态跃迁到激发态。
从量子力学的知识可以知道，处于激发态的任何物质都是不稳定的，最终都会回到能量相对更加低的基态，而这个过程会发出多余的能量，这种能量就以光的形式发出。
对于稀土化合物发光的机理，主要是存在4f层电子在f-d和f-f这两种组态之间的跃迁。
稀土离子或者原子中，具有未排满的4f电子层，测试其光谱可以得到大约三万条可观察到的光谱线，包含着可以发出从紫外到红外的各种电磁辐射，这个过程就是我们所知道的发光过程[]。
表1.实验所用稀土金属电子层结构[]
原子序数
元素
元素符号
电子层结构
65
铽
Tb
[Kr]4d15s2
58
铈
Ce
[Xe]4f15d16s2
59
镨
Pr
[Xe]4f36s2
62
钐
Sm
[Xe]4f66s2
63
铕
Eu
[Xe]4f36s2
1.5.2稀土配位数理论
到目前为止，配位数为3至12的稀土配合物都有记载，如下图所示，稀土
图2：
席夫碱配位数分布图
配位数为8和9的占绝大多数。
出现这种分布情况，主要是由其化学键以及电子的结构所导致的。
在这17种稀土金属元素中，绝大多数的性质都是属于共价键，并且是极性共价键。
稀土在成键的时候，多是以6s、6p、5d轨道参与成键，轨道数一共为9，这就是配位数一般是8或者9的主要原因。
根据统计表明，稀土金属配位数在8或者9的，约占总数的65%，高于这个数字的则占的很少。
从数据库中得知，配位数很高，在11、12的配合物一般都含有硝基作为配体。
这是因为硝基体积小，电荷之间的排斥力小，能够提供2个电子进行配位。
而配位数很小的，诸如3、4、5这类的数目很少且基本都含有空间位阻很大、配位能力很强的基团[]。
1.5.3稀土发光材料的应用
稀土发光材料本身具有一些别的发光材料所不具备的优势，所以它被广泛地应用于各个领域如：
彩色电视的显色、家用电光源照明、X-Ray的荧光粉、发光涂料等等。
其中，作为家用电光源是最常用的应用，例如LED灯中的稀土材料发出白光用于照明，其环保、节能与长寿的特点备受广大科研人员的青睐。
而在长余辉发光材料中，稀土占有重要的位置，它可以吸收太阳光和其他灯光的能量，并能够吸收一部分，再将其缓慢释放出来，即在没有光源的情况下，能够长时间发光,俗称夜光粉。
这种长余辉发光材料常常运用在应急指示、建筑装饰、弱光照明灯等领域。
除此之外，稀土发光材料也可以作为光转化农膜，运用于农业。
在农业中的大棚种植，塑料薄膜可以加入稀土发光材料，促进植物的光合作用，从而增加农作物产量[]。
1.5.4稀土材料发探究思路
对于稀土金属来说，其本身就具有良好的荧光性能，可以应用于多种领域。
而众所周知，存在许多荧光基团也能发出荧光，如共轭双键、三键，苯环，羰基等，这些基团也有发出荧光的性质。
若是能将稀土制成配合物，加上这些官能团，那么，稀土材料的荧光性将进一步增强。
通过一系列的实验测试，若是发现红移现象，荧光增强现象，则稀土材料性能将进一步增强[]。
但是，实验研究过程会充满意外，制成配合物的同时，增加上去的其他官能团、配合物本身的结构、溶剂化现象等随之而来的一些问题，会使得产品的性质增强的不那么明显，甚至会有削弱的可能性。
稀土本身能够发射从紫外到红外的各种电磁辐射，形成配合物后，复杂的配合物结构可能会影响电子跃迁的方式，从而影响荧光波长，改变其本来的荧光特性，这都是我们需要认真思考的[]。
1.5.5稀土的发展前景
根据如上所述的发光机理，我们可以明确的是，继续研究电子层中的f-d和f-f组态的跃迁以及它特有的电子排列规律，必将有新的发现[]。
其次，稀土离子的不同价态，对其发光性能有着很大的影响，寻找合适的价态，对发光性能的改善是未来发展的一个方向。
目前，将稀土材料做成纳米级别，对研发新型的发光材料提供了一个好的平台，可以预见的是，未来纳米级别的稀土发光材料会在光学中起到重要的作用。
1.6苯甲醛的性质与注意事项
苯甲醛，其分子式为C7H6O，分子量为106.12熔点为-26℃，沸点为179℃，是最简单的芳香醛，但也是在工业上最为广泛运用的，由苯上的氢被醛基取代所得到的。
苯甲醛在常温下表现为无色液体，但在工业品中可能表现为淡黄色，其味道具有特殊的杏仁味，为低毒危险品，保存时要注意阴凉通风，减少震动，防止意外发生[]。
苯甲醛化学稳定性较差，在空气中便可能被氧化为苯甲酸，故不可长时间暴露在空气中。
在实验过程中，一般需要将苯甲醛纯化，纯化方法为：
将苯甲醛溶解于适量的乙醚中，用Na2CO3溶液洗，再用无水Na2SO4干燥有机溶剂，最后使用旋转蒸发仪旋去溶剂即可。
直接制备：
在三口瓶中加入次氯酸钠溶液，其用量与浓度分别为90mL，5%，调节pH值至9-10，可选择碳酸钾与硫酸来调节，加入四丁基溴化铵（10%）4.5g、75mL二氯甲烷以及苯甲醇3mL，在常温下搅拌约2h。
分出有机相，水相萃取3-4次，将萃取液与分出的有机相混合，干燥后蒸出溶剂，再通过减圧蒸馏，收集出来的馏分即为苯甲醛。
1.7乙二胺的性质
乙二胺，其分子式为C2H8N2，分子量为60.10，通常为无水水样或淡黄色油状液体，纯净的乙二胺为无色水状物，非纯净的乙二胺为淡黄色油状物，在本文中参与反应的乙二胺，为纯净的白色水状物，熔点为8.5℃，沸点为116℃，具有氨的气味的强碱，低毒，对环境人体有害，能够污染水源。
该物质应置于阴凉通风处，远离火种热源，密封包装，储藏温度不应超过30℃。
乙二胺有腐蚀性，会刺激人体粘膜甚至一起过敏、气喘致命性中毒，因此，在使用乙二胺时要做好必要的防护。
乙二胺的合成方式很多，可以从不同的原料出发得到产物，这里就不赘述。
2实验部分
2.1席夫碱的制备
2.1.1实验所用原料
药品名
分子式
级别
生产厂家
苯甲醛
C7H6O
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
乙二胺
C2H8N2
分析纯
南京化学试剂有限公司
冰醋酸
C2H4O2
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
甲醇
CH4O
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
丙酮
CH3COCH3
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
四氯化碳
CCl4
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
2.2.2实验设备
分析天平
烧杯（若干）
铁架台
三口烧瓶（100mL）
水浴锅
水银温度计
电热很稳油浴锅
烘箱电动搅拌器
恒温数显水浴锅
量筒（50mL）
抽滤装置
试管（若干）
研钵
移液枪
红外灯
2.1.3实验过程
事先洗净烧杯、三口烧瓶等玻璃仪器待用。
称取苯甲醛（分析纯）2.1210g（0.02mol）置于烧杯中，加入无水甲醇16mL作为溶剂，滴加2-3滴冰醋酸作为催化剂并置于100mL的三口烧瓶中。
在油浴锅上或水浴锅上搭建回流装置（水浴锅要加上搅拌器，油浴锅磁力搅拌），加热，回流。
缓慢滴加乙二胺（分析纯，无色水状）2mL，略微有些发烟现象，有明显氨味，反应6h出产物[]。
将产物倒入干净烧杯中，初始为无色油状物，冷却后无明显现象。
将冷却后的产物倒入大烧杯中，加入5倍体积的蒸馏水，出现白色沉淀。
仔细观察发现，沉淀颗粒较小，如烟状物，难以分离，将其静置过夜，陈化，待颗粒变大，抽滤得产物即为席夫碱。
由于合成席夫碱对温度控制要求并不是很高，通常反应时将温度设置在50℃至60℃即可。
若反应所用乙二胺并非分析纯，则乙二胺为淡黄色油状物，反应依旧同上，得产物为淡黄色油状物，加蒸馏水之后沉淀依旧为白色，夹带着部分杂志黄色颗粒，分离过程同上需陈化后抽滤。
将产物置于烘箱烘干后成白色粉末状物质，封装待用。
2.1.4反应方程式
2.2席夫碱稀土配合物的制备
2.2.1实验所用原料
药品名
化学式
级别
生产厂家
席夫碱
C16H16N2
未测定
合成
六水合硝酸铽
Tb（NO3）3·6H2O
99.99%
天津市福晨化学试剂厂
硝酸镨水合物
Pr（NO3）3·XH2O
99.9%
天津市福晨化学试剂厂
六水合硝酸铕
Eu（NO3）3·6H2O
99.99%
天津市福晨化学试剂厂
六水合硝酸钐
Sm（NO3）3·6H2O
99.95%
天津市福晨化学试剂厂
六水合硝酸铈
Ce（NO3）3·6H2O
99.9%
天津市福晨化学试剂厂
2.2.2实验过程
由绪论中分析所知，稀土金属的常用配位数有6、7、8、9、10这五种，因没有上述的基团，初步拟定其配位数为8，如下先实验确定其络合比，以金属铕为例。
称取稀土金属铕盐六水合硝酸铕0.2231g五份分别置于烧杯中，加适量蒸馏水溶解。
称取乙二胺苯甲醛席夫碱1.5mmol、1.75mmol、2mmol、2.25mmol、2.5mmol参与这五次配位，分别加甲醇溶解后置于三口烧瓶中，滴加硝酸铕盐溶液，回流1h得产物。
将产物倒入干净烧杯冷却，静置过夜，陈化，过滤，烘干，得粉末状固体小颗粒，封存备用。
烘干过程中，温度不宜过高，50℃左右，若出现结块现象，取出研碎后继续放入烘箱烘干。
过滤过程中若滤液和原液相同，停止过滤，继续静置，待颗粒变大后方可过滤[20]。
在确定络合比之后，进行其他稀土配合物的合成。
事先洗净若干烧杯、三口烧瓶待用。
称取稀土金属盐各0.5mmol（六水合硝酸铽0.2262g，硝酸镨水合物0.2172g，六水合硝酸铕0.2232g，六水合硝酸钐0.2224g，六水合硝酸铈0.2172g）置于烧杯中，加蒸馏水溶解。
称取所合成的席夫碱2mmol，加甲醇溶解后置于三口烧瓶中，滴加稀土金属盐溶液，在50℃左右的温度下回流1h得产物。
将产物倒入干净烧杯冷却，静置过夜，陈化，过滤，烘干，得粉末状固体小颗粒，封存备用。
烘干过程中，温度不宜过高，50℃左右，若出现结块现象，取出研碎后继续放入烘箱烘干。
过滤过程中若滤液和原液相同，停止过滤，继续静置，待颗粒变大后方可过滤。
注意的是，在实验过程中，不可反应完成直接抽了，产物会透过滤纸进入抽滤瓶中，滤纸上什么都没有。
3产物测试
3.1测试目的
本次测试致力于探究以下内容：
产物是否是席夫碱，是否含有亚胺结构；是否形成配合物；是否稀土的络合比；荧光性能是否增强。
所进行的测试手段为：
紫外光谱、红外光谱、荧光光谱。
通过紫外光谱观察是否出现谱线移动现象、激发峰的位置。
根据光子能量计算公式：
E=hc/λ（E（能量）、h（普朗克常数）、c（光速））可以知道，波长越长则能量越小，荧光材料所需要的激发光源越小，则这种材料越灵敏，感光度越好。
通过红外光谱我们可以确定一些基团，这里我们所要找的是亚胺结构以及其吸收峰是否发生偏移来分别确定是否是席夫碱、配合物。
最后通过荧光光谱再次确认激发波长和发射波长，并比较峰的大小来确定荧光大小。
通过纵向比较确定形成配合物后荧光性能是否增强，通过横向比较确定那种稀土金属与苯甲醛乙二胺席夫碱配合后荧光性能好。
经过这种横纵向比较之后得出实验结论。
3.2测试所需要的仪器
实验仪器
型号
生产厂家
紫外
UV-2500PC
日本岛津公司
Nicolet-iS10红外光谱仪
iS10
美国Thermo
荧光
YG-7000
日本岛津公司
恒温磁力搅拌器
85-2
上海维成有限公司
超声波清洗机
JP0-060ST
深圳市洁盟清洗设备有限公司
分析天平
JJ224BC
常熟市双杰测试仪器设备厂
3.3测试方法
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