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姓名：

石鸣宇班级：

材料一班学号：

140910102

第九章固态相变

9.1固态相变总论

一、概要

广义的固态转变是指形变及再结晶在内的一切可引起组织结构变化的过程。

狭义的固态转变也称固态相变，是指材料由一种点阵转变为另一种点阵，包括一种化合物的溶入或析出、无序结构变为有序结构、一个均匀固溶体变为不均匀固溶体等。

相变：

当外界条件（如温度、压力）等连续变化时，物质自身发生突变的现象，或物相的某个（阶）热力学势跃变，伴随物相的某个（些）要素跃变。

二、固态相变分类

固态相变类型繁多，特征各异，不易按统一的标准分类。

因此有许多不同的分类方法。

1、按热力学分类

从热力学角度出发，根据相变点的吉布斯自由焓函数的导函数的连续情况可将固态相变分为一级相变和二级相变。

一级相变：

相变过程中新旧两相自由焓相等，但自由焓的一阶偏导数不等，这种相变称为一级相变。

例如，在1个大气压0℃的情况下，1千克质量的冰转变成同温度的水，要吸收79.6千卡的热量，与此同时体积亦收缩。

所以，冰与水之间的转换属一级相变。

二级相变：

相变过程中新旧两相自由焓相等，自由焓的一阶偏导数也相等，但自由焓的二阶偏导数不等，这种相变称为二级相变。

二级相变时，无潜热和体积的变化，但热容、压缩系数和膨胀系数要发生突变。

磁性转变、超导态转变及一部分有序—无序转变为二级相变。

正常液态氦（氦Ⅰ）与超流氦（氦Ⅱ）之间的转变，正常导体与超导体之间的转变，顺磁体与铁磁体之间的转变，合金的有序态与无序态之间的转变等都是典型的二级相变的例子。

一级相变符合相区接触法则，相邻相区的相数差一。

对于二元相图通常两个单相区之间含有这两个相组成的两相区。

对于二级相变，两个单相区仅以一条线分割。

根据一级相变与二级相变的定义，可以推出三级或更高级的相变，实际上三级及三级以上的相变极为少见。

n级相变：

相变过程中新旧两相自由焓的第（n-1）偏导数相等，而其n阶偏导数不相等。

2、按结构变化分类

按发生相变时新相与母相在晶体结构上的差异，可以将相变分为重构型相变和位移型相变。

重构型相变：

伴随化学键的破坏，新键的形成，原子重新排列，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。

所需要克服较高的能垒，相变潜热很大，相变进行缓慢。

如：

高温型石英—高温磷石英，高温磷石英—高温方石英，在金属材料中，过饱和固溶体的脱溶分解、共析转变等也属于这种相变。

位移型相变：

不需要破坏化学键或改变其基本结构，相变时所发生的原子位移很小，新相和母相之间存在一定的晶体学位向关系。

所需要克服的能垒很低，相变潜热也很小，转变速度非常迅速。

如：

低温型石英—高温型石英，SrTiO4发生的立方—四方转变，金属材料中的马氏体相变。

3、按相变方式分类

相变过程要经历涨落，根据涨落发生的范围与程度的不同，Gibbs将其分为两类。

一类是形核—长大型相变，另一类是连续型相变。

形核——长大型相变：

在很小的范围内，发生原子相当激烈的重排，生成了新相的核心，新相与母相之间产生了相界，靠不断的生核和晶核的长大实现相转变叫形核—长大型相变。

如：

脱溶沉淀、共析转变等。

连续性相变：

若在很大范围内原子发生轻微的重排，相变的起始状态和最终状态之间存在一系列连续状态，不需形核，靠连线涨落形成新相，这种相变为连续型相变。

如：

调幅分解。

另外还有很多的分类方法，例如，按相变时能否获得符合状态图的平衡组织可将固态相变分为平衡转变和非平衡转变；按相变过程中有无原子的扩散可将固态相变分为扩散相变、半扩散相变和非扩散相变；按形核方式可将固态相变分为扩散形核相变和无扩散形核相变。

……

2、固态相变的特征

固态相变时，有些规律与液相结晶相同。

例如，大多数固态相变与液态结晶相同也包括形核与长大两个基本过程，相变的驱动力均为新旧两相自由能之差。

然而，固态相变毕竟是以固相为母相，因此与液相结晶有明显不同，与其主要差别表现在以下几个方面：

1、相变阻力大

共格界面：

两相界面上，原子成一一对应的完全匹配，即界面上的原子同时处于两相晶格的节点上，为相邻两晶体所共有，这种相界称为共格界面。

若两相晶体结构相同、点阵常数相等，或者两相晶体结构和点阵常数虽有差异，但存在一组特定的晶体学平面可使两相原子之间产生完全匹配。

此时，界面上原子所占位置恰好是两相点阵的共有位置，界面上原子为两相所共有，这种界面称为共格界面。

半共格界面：

若两相邻晶粒面间距相差较大，界面上原子不可能

完全一一对应，某些晶面则没有相对应的关系，则形成半共格界面。

非共格界面：

在跨越界面处,于跨越界面的方向上,阵点列和阵点面都没有连续性,界面上原子完全不对应，则形成非共格界面。

固态相变时的应变能和界面能均为相变的阻力。

共格和半共格新相晶核形成时的相变阻力主要是应变能。

而非共格新相晶核形成时的相变阻力主要是界面能。

因此要在较大的过冷度下提供足够的相变驱动力才能使相变形核。

错配度

界面结构

界面能

应变能

形核功

0

理想共格

0

0

约为0

＜0.05

完全共格

0.1

极低→高

很小

0.05~0.25

部分共格

＜0.25

高→很低

其次

＞0.25

非共格

~0.5

很低→0

最大

2、惯析面和位相关系

惯析面：

固态相变时新相往往沿母相的一定晶面优先形成，该晶面被称为惯析面。

固态相变过程中，为减少界面能，相邻的新旧两晶体之间的晶面和对应的晶向往往具有明确的晶体学位向关系。

当相界面为共格或部分共格界面时，新旧两相必定有一定的晶体学位向关系。

如果两相之间没有确定的晶体学位向关系，必定为非共格界面。

3、晶体缺陷的影响

固态相变时母相中的晶体缺陷对相变有促进作用，这是由于缺陷处在晶格畸变，该处原子的自由能较高。

形核时，原缺陷能可用于形核，使形核功比均匀形核功降低，故新相易在母相的晶界、位错、层错、空位等缺陷处形核。

此外晶体缺陷对组元的扩散和新相的生长也有很大影响。

实验表明，母相的晶粒越西，晶内缺陷越多，相变速度也越快。

4、原子扩散的影响、

对于扩散型相变，新旧两相的成分往往不同，相变必须通过组元的扩散才能进行。

在此种情况下，扩散就成为相变的主要控制因素。

随过冷度的增加，相变的驱动力增大，转变速度加快。

但当过冷度增加到一定程度时，扩散成为决定性因素，在增大过冷度会使转变速度减慢，甚至原来的高温转变被抑制，在更低温度下发生无扩散相变。

5、过渡相

过渡相是指成分和结构，或两者都处于新旧两相之间的亚稳相。

这种情况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，转变温度较低，原子扩散慢，稳定相的形核困难。

钢中的渗碳体其实也是铁碳平衡中的一过渡相。

过渡相从热力学来说不利，但从动力学来说有力，也是减小相变阻力的重要途径之一。

3、固态相变的形核

固态相变的形核可分为均匀形核和不均匀形核，此外还有不需形核的固态相变，如调幅分解。

通常情况下，晶核主要在母相的晶界、层错、位错、空位等缺陷处形成，这属于不均匀形核。

发生在无缺陷区的均匀形核是少见的。

1、均匀形核

固态相变的均匀形核与凝固时相比增加了应变能这一项，使形核阻力增大。

因此形成一个新相晶核时系统的自由能变化为：

公式9.4

对公式（9.4）求导，并令其等于零可得到临界晶核原子数n*

得公式（9.5）

将式（9.5）代入式（9.4）可得到临界晶核形成功：

得公式（9.6）公式（9.7）

由公式（9.6）公式（9.7）可得公式（9.8）

临界形核原子数n*与临界形核功均

随

的增加而增大，这使固体相变形核更加困难。

所以形核时往往通过改变晶核形状和共格性等降低形核阻力，使固态相变得以进行。

当新相和母相为共格界面时，界面能很低，相变阻力主要来自应变能，为减少应变能，新相晶核应为圆盘状或针状。

当新相和母相为非共格界面时，若比热引起的应变能不大的情况下，相变阻力主要来自界面能，为减少界面能，新相晶核应为球形，以降低单位体积的表面积，减少界面能。

2、非均质形核

在实际晶体材料中存在大量的晶体缺陷，如晶界、位错、层错、空位等，由于缺陷处原子具有缺陷能，在缺陷处形核时这些缺陷能可用于形核，因而形核功小于

。

由于晶体缺陷是不均匀分布的，所以优先在晶体缺陷处形核叫非均匀形核。

非均匀形核时系统的自由能变化为：

公式（9.10）

：

缺陷向晶核提供的原子数

：

晶体缺陷内每一个原子的自由焓的增加值。

（1）晶界形核

由于非共格界面应变能很小，可以忽略，故形成β相晶核的自由能变化为：

（9.12）

令

，得到界面形核的临界晶核大小和临界晶核形核成功

（9.14）当接触角θ很小时，（2-3cosθ+cos3θ）很小，界面形核的形核功很小，故非共格晶核优先在界面处形核。

当θ=0，（2-3cosθ+cos3θ）=0，△G*=0，形核甚至成为无阻力过程。

晶界形核时，形核功按界面、界棱、界隅递减，因而界隅处形核最容易，但由于界面处提供的形核位置更多，所以固体相变时往往以界面形核为主。

（2）位错形核

固态相变时，新相晶核往往也优先在位错线上形核。

位错促使形核的主要原因如下。

在位错线上形核时，位错可以释放出弹性能，使形核功减小。

对于半共格界面，在位错处形核时位错可成为界面位错，补偿错配，降低界面能，使形核阻力减小。

对于扩散型相变，新相与母相的成分往往不同，由于溶质与位错的交互作用，可形成气团，产生溶质的偏聚，有利于新相的形核。

此外位错可作为短路扩散（原子在表面、晶界、位错处的扩散）的通道，使扩散激活能下降，可加快形核过程。

（3）层错形核

固态相变时，新相往往在层错区形核。

例如，低层错能的面心立方金属，扩展位错的宽度d很大，有大量的层错区存在，层错区实际上就是密排六方晶体的密排面，这就为面心立方晶体的母相析出密排六方晶体的新相创造了良好的条件，新相与母相易形成共格或半共格界面，这使形核易于在层错区发生。

（4）空位形核

空位对形核的促进作用已得到证实，尤其是大量过饱和空位存在时，既可以促进溶质原子的扩散，又可作为新相形核的位置。

例如，连续脱溶时沉淀相在过饱和空位处进行非自发形核，使沉淀相弥散分布于整个基体中，由于晶界附近的过饱和空位扩散到晶界而消失，晶界附近会出现“无析出带”。

4、新相的长大

新相晶核形成后，通过新相与母相相界面的迁移，向母相中长大。

长大的驱动力是新旧两相自由能之差。

当新相与母相成分相同，新相的长大只涉及界面最近邻原子的迁移，这种方式的长大称为界面过程控制长大。

当新相与母相成分不同时，新相的长大除受界面过程控制外，还受原子扩散过程控制。

1.界面过程控制的新相长大

（1）非热激活界面控制的新相长大

新相长大即界面迁移时，不需要原子跳离原来的位置，也不改变相邻的排列次序，而是靠切变方式使原子做微小的移动，使母相转变为新相。

（ZrO2中的正方相→单斜相，钢中奥氏体→马氏体的转变。

）

对于某些半共格界面，可通过界面位错的滑动引起界面向母相中迁移。

（这种界面称为滑动界面。

）

（2）热激活界面过程控制的新相长大

有些相变属非协同转变，但新相与母相成分相同，故转变无需扩散，细小的长大只受界面过程控制，例如块状转变。

块状转变是一种成分不变化，只有晶体结构变化的相变。

新相的长大靠原子随机独立跳跃过相界面实现，而原子越过界面时要克服一定的能垒，需要热激活，所以这种相变受热激活界面过程控制。

相界面结构不同长大机制不同，可分为连续长大机制（粗糙界面）和台阶长大机制（光滑界面）。

2.控制扩散的新相长大

当新相与母相成分不同时，新相长大受到原子长程扩散控制，或受到界面过程或扩散过程同时控制。

新相长大速度一般通过母相与新相界面上的扩散通量计算，当新旧两相的相界面为非共格界面时，新相的长大主要为体扩散控制长大。

（大多数扩散型固态相变属于此类）。

5、相变动力学

1.形核率

形核率是单位时间、单位体积母相中形成新相的数目。

形核率N可以表示为：

公式（9.24）

根据麦克斯韦-玻尔兹曼定律可得公式（9.25）

临界晶核的数目并不等于实际能够长大的晶核的数目。

为了使临界晶核得以长大，至少有一个原子从母相转移到该晶核中。

因此生核率必定与靠近临界晶核的原子能够跳到该晶核的频率f有关。

F表示为公式（9.26）

由公式（9.25）和（9.26）得到均匀形核的表达式为公式（9.27）

2.相变动力学曲线和等温转变曲线

固态相变的转变量xv与形核率N、转变速度u、转变时间t紧密相关。

假定形核是无规的，转变过程中母相成分保持不变，生长相的转变速度与形核率为常数，可推导出公式（9.28）。

温度—时间—转变量曲线TTT曲线

转变的开始阶段决定于形核，它需要一段孕育期。

在转变温度高时，形核孕育期很长，转变延续的时间也长；随温度下降，孕育期缩短，转变加速，至某一温度．孕育期最短，转变速度最快；温度再降低，孕育期又逐渐加长，转变过程持续的时间也加长；当温度很低时，扩散相变甚至被抑制。