浅谈三聚磷酸钠生产工艺及其质量影响因素.docx

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浅谈三聚磷酸钠生产工艺及其质量影响因素

浅谈三聚磷酸钠生产工艺及其质量影响因素

一、概述

三聚磷酸钠俗称“磷酸五钠”或“五钠”,化学式Na5P3O10,分子量368。

外观：

白色粉末状结晶，流动性较好。

熔点：

620℃，易溶于水，其1%的水溶液PH值为9.7。

常见的三聚磷酸钠分为无水Na5P3O10和Na5P3O10·6H2O。

无水Na5P3O10又有两种不同的晶型即Na5P3O10Ⅰ型（型、高温型）和Na5P3O10Ⅱ型（ß型、低温型）；Na5P3O10Ⅰ型的密度为2.62g/cm3，Na5P3O10Ⅱ型的密度为2.57g/cm3。

无水三聚磷酸钠在空气中有一定的吸湿性，但Ⅰ型比Ⅱ型的吸湿性更强，在室温下，Ⅰ型的临界相对湿度60%，Ⅱ型临界相对湿度70%。

三聚磷酸钠的水溶液在室温下相当稳定，但由于加热、加酸、加碱促进其水解，其中三聚磷酸钠的含量会越来越少，三聚磷酸盐重新变成原来的正磷酸盐。

其水解方程式如下：

Na5P3O10+2H2O→2Na2HPO4+NaH2PO4

三聚磷酸钠的另一重要性质，是与溶于水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子有络合作用，生成可溶性络合物，如：

Na5P3O10+Ca2+→Na3（CaP3O10）+2Na+

另外，三聚磷酸钠具有强烈的缓冲作用，它的水溶液呈弱碱性，在PH为4.3～14范围水中，形成悬浊液（类似乳化液）的作用，即分散作用。

且也能使液态、固态微粒更好的溶于液体（如水）介质中，使溶液外观完全透明，好像真溶液一样，这就是增溶作用。

由于三聚磷酸钠具有以上特性，因此广泛的应用于合成洗涤剂的助剂、纤维工业上精练、漂白、染色的助剂、水质软化及锅炉的除垢剂、钻井的乳化剂等。

二、三聚磷酸钠的工业生产原理

1、由于中和液制取三聚磷酸钠的工艺路线虽各有不同，但是大体上可分为两大类：

一类是先将中和液在喷雾干燥中干燥成一定粒度的正磷酸盐（俗称干盐），然后再缩聚成三聚磷酸钠；另一类是直接由中和液制成三聚磷酸钠，前者称作两步法，后者称作一步法。

一步法形式较多，如沸腾床一步法、回转窑一步法，返料回转窑一步法和空塔一步法等。

2、生产主要工艺原理

2.1中和工序

3H3PO4+5NaOH→NaH2PO4+2Na2HPO4+5H2O

6H3PO4+5Na2CO3+nH2O→2NaH2PO4+4Na2HPO4+（n+5）H2O+5CO2↑

2.2聚合工序

NaH2PO4+2Na2HPO4

Na5P3O10+2H2O↑

3、测定方法

先取约25ml的蒸馏水于250ml三角烧瓶中，加10滴中和液混匀，加入百里香指示剂3滴于三角瓶中，用0.1MNaOH标准溶液滴定呈微兰色，记下消耗NaOH的毫升数V1,加入甲基橙2滴，用0.3MHCl标准溶液滴定呈橙色为终点，记下HCl所用毫升数V2。

中和度计算:

Z=M1*V1/M2*V2（M1/M2为溶液K值）

式中：

z——表示中和度

M1——表示HCl标准溶液的摩尔浓度

M2——表示NaOH标准溶液的摩尔浓度

4、流程简述

磷酸自磷酸工序送至五钠工序磷酸贮槽贮存待用。

烧碱或纯碱槽送至五钠工序贮槽贮存待用。

生产时磷酸和烧碱或纯碱或通过计量向中和搅拌槽加入酸和碱，并根据反应情况和酸碱量比调节阀门开度进行粗中和液的配制，中和液分析合格后再向搅拌槽内添加硝铵（催化剂），待硝铵溶解完全后再把中和液放入泵槽，经中和液下泵输送至中和液贮槽。

合格的中和液自中和液贮槽经过滤器除去杂质后，用高压柱塞泵加压进入聚合炉，经压力喷嘴雾化，与煤气烧嘴所燃煤气提供的热源相遇，干燥、聚合成成品五钠，从聚合炉尾进入冷却滚筒冷却，从冷却滚筒出来的五风钠由螺旋输送机送至斗式提升机提升到四楼螺旋输送机进口，再由螺旋输送机均匀给滚动筛或串级粉碎机喂料。

滚动筛分筛合格的五钠或串级粉碎合格的五钠进入成品料仓，滚动筛分筛出的粗料进入粉碎机粉碎后经过螺旋输送机送入斗式提升机，再由螺旋输送机均匀给滚动筛喂料对大料进行循环粉碎、筛分，成品料仓的五钠经包装后送往五钠成品库。

干燥聚合产生的尾气经引风机抽出，经旋风除尘器和电除尘器除去大部份粉尘后，再经水沫除尘器进一步回收粉尘后，由水沫除尘器顶部排空。

旋风除尘器收得粉尘进入螺旋输送机输送到冷却滚筒与聚合炉来的物料一起混合冷却后进入斗式提升机。

水沫除尘器的循环液送至中和搅拌槽作为配料用。

煤气烧嘴燃烧所用煤气自煤气工段送来，经煤气缓冲罐、煤气水封、U型、水封钟罩阀送入聚合炉烧嘴与空气鼓风机供给的助燃空气混合燃烧，提供干燥聚合热源

5、反应机理

由于中和度为1.667（钠磷比）的中和液制取三聚磷酸钠的过程都可分成两个阶段：

中和液脱水成无水磷酸钠和无水磷酸钠缩聚成三聚磷酸钠。

中和液脱水成无水磷酸钠是简单的干燥过程，而无水磷酸钠缩聚成三聚磷酸钠则是化学反应过程，此化学反应按下述两步完成：

第一步由正磷酸钠缩聚成焦磷酸盐：

2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O（4-1）

4NaH2PO4=2Na4P2O7+2H2O（4-2）

第二步由焦磷酸盐缩聚成三聚磷酸钠：

Na2H2P2O7+2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O（4-3）

由于无水正磷酸盐是固体，所以式（4-1）和式（4-2）所示的反应都是固相反应。

由于反应温度较高，式（4-1）和式（4-2）释放出的水分会立即蒸发。

式（4-3）所示的反应的也是固相反应。

根据热谱法研究，以每分钟4~5℃的升温速度加热磷酸二氢钠，温度达到190~210℃时，磷酸二氢钠就转化为酸性焦磷酸二钠，以相同的升温速度加热磷酸氢二钠，当温度达到290~320℃时，磷酸氢二钠就转化为焦磷酸四钠。

当磷酸氢二钠和磷酸二氢钠按摩尔比2：

1（即Na2O：

P2O5=5：

3）混合均匀后加热，到180~190℃时，磷酸二氢钠就缩聚成酸性焦磷酸二钠，到200~210℃时，磷酸氢二钠缩聚成焦磷酸四钠，由此可见，两种磷酸盐混合加热时，各自的缩聚温度都有降低：

磷酸二氢钠的转化温度下降5~15℃。

磷酸氢二钠的转化温度下降幅度较大，为90~110℃。

因此，我们可以说185~210℃是正磷酸盐（Na2O：

P2O5=5：

3）转化为焦磷酸盐的温度区。

继续加热上述的混合物，当温度升到290~310℃时，焦磷酸盐就缩聚成三聚磷酸钠，为使缩聚反应进行得更快更完全，宜在300~400℃，甚至更高的温度完成上述反应。

各阶段的反应热效应如下：

2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O+△H（4-4）

2×（-369.0）-664.7-68.3

△H=2×（-369.0）-（-664.7-68.3）

=-5kcal*/mol

2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O+△H（4-5）

2×（-419.4）-763.7-68.3

△H=2×（-419.4）-（-763.7-68.3）

=-6.8kcal*/mol

Na2H2P2O7+2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O+△H（4-6）

-664.72×（-763.7）2×（-1056.5）-68.3

△H=-664.7+2×（-763.7）-[2×（-1056.5）-68.3]

=-10.8kcal*/mol

综合（4-4）、（4-5）和（4-6）三式得式（4-7）：

NaH2PO4+2Na2H2PO4=Na5P3O10+2H2O+△H（4-7）

-369.02×（-419.4）-1056.52×（-68.3）

△H=-369.0+2×（-419.4）-[-1056.5+2×（-68.3）]

=-14.7kcal*/mol

因此，由Na2O/P2O5=5：

3的正磷酸盐制取三聚磷酸钠的反应为吸热反应，生成1mol三聚磷酸钠需要热量14.7kcal。

三、影响产品质量的主要因素

1、中和度

中和度即磷酸与烧碱反应的程度，其反应决定最终生成各种物质的多少，我们从下列反应方程式可看出：

n５ＮaＯＨ＋３Ｈ３ＰＯ４＝２Ｎa２ＨＰＯ４＋ＮaＨ２ＰＯ４＋２Ｈ２Ｏ

其中中和度Ｋ＝（ＭＮa２ＨＰＯ４＋ＭＮaＨ２ＰＯ４）／ＭＮaＨ２ＰＯ４

我们所控制的中和度按理论必须等于３.00，反应物才能全部生成五钠成品．但我们控制的中和度在实际中一般都偏离这个理论数值，这主要是因为在实际生产控制中，中和度受原料、人员分析误差的影响很大，一般来说，中和度的高低对最终五钠产品质量有如下影响：

中和度低：

焦钠低、总磷高、水不溶物高，I型低、PH值低。

2、婆美度

我们所说的婆美度既中和液的浓度，中和液内除了Na2HPO4和NaH2PO4外，大部分都是水。

而我们的聚合反应就由干燥和聚合两部分组成，婆美度的高低则体现物料中水的含量多少。

在相同的热源供给条件下，料浆浓度的高低会直接影响产品的下列指标变化n

A、产量；按我们高压泵满负荷运行来计算，婆美度为54%时，每班8小时会生成五钠93.3吨，当婆美度53%时每班8小时就只能生成五钠92.2吨。

而热源用量则会增加约6000大卡。

B、五钠I型；五钠I型与聚合炉内水蒸汽分压有很大的关系，在其他工艺指标不作变动的情况下，婆美度高则I型高，婆美度低则I型低。

3、高压泵压力

高压泵压力影响我们进入聚合炉内料浆的多少，也就是影响我们产量的多少。

同时，高压泵压力还有以下几个影响因素：

A、影响雾化效果，压力高则雾化效果好，最终产品密度低；物料与火焰接触面积大，聚合效果好，五钠含量高；

B、高压泵压力也可以直接反映炉头喷枪配置的好与坏，是否有堵塞现象等。

4、聚合炉温度

我们在实际控制中因为聚合炉头燃烧温度高，一般都以聚合炉尾温度来作为控制依据。

按理论要求五钠的聚合温度一般在480~560ºC之间，但在中和液中加入一定量的催化剂（如硝酸胺、尿素等）后聚合温度会降低至380~420ºC之间。

也就是说聚合炉燃烧温度将直接影响我们的五钠含量高低；另外，聚合温度的高低会影响五钠中I型含量的多少，在其他各项控制指标不变的情况下，聚合燃烧温度的高低会导致产品的变化趋势一般如下表：

在保证上述因素的前提下，合理的搭配喷枪也是影响产品质量的一个重要的

聚合温度（ºC）

五钠含量（%）

I型（%）

280~300

93.0~93.5

0~5

300~320

93.5~94.5

5~10

320~330

94.5~95.5

10~17

330~340

95.5~96

15~30

340~350

96~96.8

>30

5、喷枪的规格型号

喷枪的搭配不但是影响产品产量的重要因素，同时也是影响产品质量的重要因素，因为喷枪搭配直接影响雾化角，在聚合过程中,其它工艺指标不改变的情况下，雾化角越小,那喷射距离就越远,那么,聚合的时间相应就缩短,这样就可以造成五钠含量偏低,焦钠含量增高,总磷降低,水不溶物高,产品质量不合格。

雾化角大，喷射距离就短，那么物料在聚合炉内停留时间就长，产品聚合程度就好，产品质量也就越好，但是，雾化角并不是越大越好，雾化角太大，那么喷射距离就越短，物料不能喷射到高温区（指火焰外焰）聚合，直接就喷射到聚合炉壁，这样不但不能聚合，还会造成炉头粘壁。

6、聚合炉转速

聚合炉转速也是聚合的一个重要因素，在其它工艺指标不改变的情况下，聚合炉转速越快，相应物料在聚合炉内停留时间越短，那么可能会造成物料聚合不完全的情况发生，同时会出现五钠含量偏低,焦钠含量增高,总磷降低,水不溶物高,产品质量不合格。

聚合炉转速决定物料在炉内停留时间的长短，理论上料浆要聚合完全必须的时间为２０分钟，也就是说料浆在炉内停留时间必须达到２０分钟。

如果聚合炉转速高，物料来不及聚合完全，最终产品中主含量就会降低；另外我们从理论上知道五钠在聚合炉内都是先生成Ｉ型，然后再转换成II型。

由于聚合炉转速快，I型还来不及转换成II型，最终导致产品中I型含量高。

从总结经验数据来看，聚合炉转速每降低0．1转／分，五钠Ｉ型会降低２～３％。

聚合炉内停留时间过长，这样虽然有利产品聚合，但由于时间过多，物料在聚合炉内越积越多，聚合炉负荷增大，这样可能会引起聚合炉由于负荷过大时引起停车。

7、炉尾引风压力

料浆在聚合炉内反应会生成大量的水蒸汽，炉尾引风就是及时将水蒸汽抽走，得到干燥的物料。

水蒸汽分压对五钠Ｉ型影响很大，引风压力的高低就直接影响五钠Ｉ型的升降，引风压力高则Ｉ型高，一般每升高１００pa，五钠Ｉ型会升高６～８％。

每降低１００pa，五钠Ｉ型会降低４～６％左右。

但不允许降低至聚合炉尾有正压。

8、提高五钠Ⅱ型含量的控制

A、加入硝酸和硝酸盐作催化剂

使用硝酸、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铅都可使Ⅰ型转化为Ⅱ型。

此转化反应中，影响转化率的因素有三：

所用催化剂的比例、转化温度和转化时间。

如下表列出了用2%NH4NO3使Ⅰ型转化为Ⅱ型的反应关系中温度和时间的关系。

2%NH4NO3使Ⅰ型转化为Ⅱ型的温度-时间关系

温度℃

200

250

300

350

400

450

500

时间h

6

3

1

1/2

1/4

1/6

1/12

B、水作催化剂

正磷酸混合物，或由正磷酸盐溶液干燥所得的产物，当Na2O/P2O5=5：

3时，如果在聚合以前加入一定量的水分，聚合所得的三聚磷酸钠的Ⅰ型含量就低，如果将上述的溶液干燥至一定的程度，使其残留水分与干燥产物加水的水含量相同，聚合所得的三聚磷酸钠的Ⅱ型含量就高。

9、五钠Ⅰ型含量的精确控制

在生成三聚磷酸钠的反应中，反应温度越高，产品中的Ⅰ型含量就高，反之，Ⅰ型含量就低。

另外，反应时环境水蒸气分压增高，所得产品中的Ⅰ型含量降低。

反之，Ⅰ型含量就高。

因此，欲想在产品中获得所需要的Ⅰ型含量，必须有效地控制反应温度和反应时环境中的水蒸气分压。

10、五钠水不溶物的控制

A、由于高压泵压力低、雾化差，造成料浆干燥时间过长，二钠和一钠分别析出，引起物料不均匀。

致使一钠自身聚合，形成不溶性片磷酸盐。

B、中和度K值过低，此时一钠过剩，发生生成不溶性片磷酸盐。

C、反应温度过高或过低，均易生成不溶性片磷酸盐。

11、五钠白度的控制

A、储料罐有杂质带入产品。

B、催化剂硝铵量不足。

C、磷酸燃烧不充分，出现黄酸、红酸等

综上所述，影响三聚磷酸钠生产工艺及其质量的因素有很多，有主观的、也有客观的。

总的来说，主有人、机、物、环等几个方面的原因，因此我们在实际生产过程要控制好这几个方面的因素。

主要参考文献

1、陈嘉甫、谭光薰《磷酸盐的生产及应用》成都科技大学出版社

2、杨承信《三聚磷酸钠生产》

孟涛

2014年4月1日