ICPMS资料.docx

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ICPMS资料

电感耦合等离子体质谱（简称ICP-MS）是等离子体技术与质谱技术相结合分析手段，利用电感耦合等离子体技术做为离子源，以质谱技术做为检测手段，使分析方法具有灵敏度高、分辨率强、检出限低、分析范围宽、分析速度快、检测结果准确的特点。

ICP做为MS的离子源在于它很好地解决了离子源设计中碰到的两个基本问题：

一是获得进样条件和样品激发所需要的可控又无沾污的适当高温环境；二是将样品快速完全地引入到一个对所有期望发生的过程都有足够滞留时间的环境。

射频发生器的能量耦合到气流的外环（通常不止使用氩气）形成的环状等离子体可以提供一个气体温度高达10000K的区域。

在这个区域里能量主要通过热传导传送到冷气流通过的中心通道，气体从石英等离子体炬管以高速沿轴向喷射。

仪器系统使用的是直径为18mm的炬管，等离子体的频率通常为27MHz，入射功率为1～2kW。

通常使用的通过环状区域的中心通道直径约为3mm，气体从炬管口开始几毫秒后到达等离子体，温度由室温升到8000K。

沿炬管轴向位置发生的过程由气流和电场的场分布所决定。

等离子体中的轴向位置由决定电场的场分布感应线圈的外边一圈来定义。

最外边的一圈通常离炬管口约5mm。

这个过程在炬管出口处射出原子和离子的混合物及没有分解的残留分子碎片，还有一些没蒸发的粒子的混合物，并伴随大量的氩载气和从环状区域扩散到中心通道的氩气。

一旦气体离开火焰，温度骤然下降。

当到达采样锥孔位置，通常是离线圈10～20mm，气体的温度降至6000K或更低。

为了方便进入质谱系统，等离子体炬管在ICP-AES中是竖着安装的，而在质谱中则水平安装，除此之外和AES中没什么区别。

等离子体火焰围绕着锥口的端部张开，即在锥孔的尖部张开。

可以看到中心通道或喷射口气流沿炬管的轴向流动，可以提取很多的气体，环状区的气体沿锥孔的边缘流走。

锥孔钻在良导体的锥体的尖部。

直径一般使用～1.2mm。

锥体的寿命是很重要的，其与雾化的酸的类型有极大的关系，如果用1%硝酸工作的话，全天使用，镍锥体的寿命能使用几个月，但若要使用10%的硫酸工作的话，可能镍锥体也就仅仅使用几天就需更换。

膨胀到低压区的气体在少于一个锥孔距离内的条件下可以达到超过声速的速度。

温度急剧下降,可以引起提取气体组成改变的反应即刻停止。

随着气压和温度的下降,动力学能量通过一个称作柱形激波（barrelshock）的冲击波转化成沿轴向的直接流动,形成有界的自由喷射。

第二个冲击波称作马赫盘（Machdisc），是在膨胀的压力比和锥孔直径决定的距离（锥孔后面10mm处）在轴向形成。

因为超出了马赫盘的距离，气流再次变为次声波速度,抽进的气体和周围的背景气相混合，在仪器上采用的是把截取锥放在逆向马赫盘的6.5mm的距离处。

截取锥通常比采样锥的角度更尖一些,加工成一个尖嘴,新的截取锥大约“5µm”宽,以便使在尖口上形成的冲击波最小。

离开截取锥后,抽进的气体进入了一个压力足够低的区域,在这个区域气体平均自由程大于系统的尺寸且气体是随机流动。

通常采样锥和截取锥都是在接地电势下工作,随后形成的离子云的过程完全是一个空气动力学的过程。

为了尽可能地把许多离子聚集成一束并通过质量分析器,在截取锥之后放置一个静电透镜系统，但通常在透镜系统之前使用一个某种形式的阀门,这个阀门能够在分离器之后的通入到高真空区域形成可关闭通道。

这个阀门关闭时,采样锥和截取锥可以在不影响真空压力的情况下取下。

如果提取段的压力没降低时这个阀门不能打开。

离子透镜系统的形式是根据真空系统的某些使用性能来确定的。

质量分析器工作需要的低气压由扩散泵或涡轮分子泵产生，用一个差分抽气小孔隔开，采用两级抽气。

离子透镜轴上使用一个光子挡板以阻挡从等离子体来的光子直射到离子检测器形成背景。

光子挡板的尺寸由它后面的孔径决定，并在后面孔上投射阴影。

离子透镜的功能是把截取锥后面的离子云尽可能多的在四极质量分析器的入口处形成圆截面的轴向束。

四极杆系统，杆的直径为12～18mm，长200mm。

为了维持高质量数的离子的传输，必须使离子以相对慢的速度沿杆的轴迁移，以便离子能有足够的射频场循环数而达到较高的分辨率。

这需要离子以较低的离子能量分散进入分析器的杆系统，正常的也就是几个“eV”。

离子在四极杆系统入口处的能量主要是离子源等离子体和（杆）系统之间的直流电势差。

因为高于提取孔的等离子体的电势由等离子体的激发和工作参数所决定，所以通常设置一个“调节分析杆”调节锥口部分的平均直流电压（称为极偏压）。

这个极偏压能够使电势落在根据最佳离子能量而设置的等离子体和四极杆之间。

极偏压还能用做离子能量粗略测量的阻滞电势。

但低能离子可能会由于四极杆末端的弥散场效应受到抑制，这些可以通过使用某种形式的“入口光学系统”使其降至最小。

离子首先进入短的入口或四极杆的前端小杆系统。

这样就组成了一套和主杆同样直径的一套同轴杆，但仅仅25mm长。

这些小杆上的RF电势和主杆相同，而直流成份却被省去了。

在主四极杆的出口末端也使用了相似的小四极杆用以改善引出场。

图1离子透镜系统

离子透镜对被提取的离子束几乎没有进行“m/z”的分离。

这一过程是通过四极杆质量分析器的质量过滤作用完成的。

四极杆质量分析的作用相当一个滤质器，能够通过四极杆质量分析器离子通道的仅仅是一个质量单位的离子。

其它质量的离子发生离轴偏转被过滤掉。

图2四极杆原理图

四根笔直的金属或表面镀有金属的极棒与轴线平行并等距悬置。

相对的两级连接在一起，幅度为U和V的直流和射频电压分别加在每根棒上，一对加正极，一对加负极，每对极棒上所加的电压具有相同的幅度，但“位差”相差180度。

被分析的离子沿“轴向”进入四极杆质量分析器的入口，其速度由它们的质量和能量决定。

施加的射频电压使所有的离子偏转进入一个振荡路径通过极棒，若适当地选择射频和直流电压，则只有给定的“m/z”的离子能够得到四极场中的“共振解”而以共振的路径通过极棒，从四极杆质量分析器出口射出，其它的离子将由于无“共振解”而路径过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和掉。

离子在四极杆中的轨迹和离子的传输特性可被相当准确的计算出来。

定义，

式中：

U为加在棒上的直流电压，V为加在棒上的射频电压，m/z为离子的质荷比，r为极棒间的内切半径，ω为射频电压频率。

以a为纵坐标，以q为横坐标，可绘制出离子稳定性图。

（离子稳定性图）（四极杆扫描原理图）

图3四极杆质谱仪扫描图

离子轨迹由U、V、m/z、r、ω等固定参数决定。

大多数a，q值下，射频和直流电场使离子移出极棒界面，这种轨迹称为不稳定轨迹。

只有具有稳定轨迹的离子才能保留在极棒间，这些离子所具有的a、q值都落在稳定性图的金字塔区域内。

为方便地进行具有不同“m/z”的离子的分离，通常设定“U/V=常数”，由此可得到一条扫描线，在特定的U、V值下，扫描线上的每个给定点都对应一个特定的“m/z”值。

因此，改变U、V值时，a、q值也发生改变，这相当于从一个“m/z”值沿扫描线移向另一个“m/z”值。

选择扫描线上的a、q值，相应值（a、q）处在稳定性图的顶点下，则具有“m/z＝M”的离子将以一个共振的路径通过极棒。

在同样条件下的M-1和M+1处的邻近离子具有不同的（a、q）值，这些值都在稳定区域外，将不能通过极棒。

当有四极杆对不同m/z值的离子进行分离时，电压U和V不断变化，但U/V保持不变，随着U、V的不断变化，不同“m/z”的离子的操作点将移入不同的稳定区域，并通过改变U、V值获得扫描质谱图。

M与M-1或M+1的分离程度取决于扫描线的斜率。

如果U/V增大，扫描线的斜率增大，并靠近稳定区域的顶部，在此情况下通过质量分析器的“m/z”值的范围变窄，邻近的离子被分离得更完全，仪器的分辨率增大。

随着仪器分辨率的增大，稳定区域的面积减少，具有稳定路径的离子数量随之减少，仪器灵敏度急剧下降。

3实验设备和试剂

XSeriesⅡ，赛默飞世尔科技（上海）有限公司；

MILLIPORE，密理博（上海）贸易有限公司；

ProstarSU20KUPS，宝星（佛山）科技发展有限公司；

PE）塑料样品瓶，规格100mL；

1.5棕色玻璃容量瓶，规格100mL；

1.6聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料瓶，规格600mL。

试剂

BV-III）500mL，d（25℃）1.4g/mL，北京化学试剂研究所；

BV-III）3.78L，d（25℃）1.18g/mL，北京化学试剂研究所；

3.2.3纯水（Ω·cm），MILLIPORE纯水机；

ρ（M）=1000µg/mL（金、铑、锂、铍、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、硒、钼、镉、银、钡、铅、锡、硼、铁），国家钢铁材料测试中心；

TM-022L，ρ（Hg）=1000µg/mL，北京莱伯泰科科技有限公司（NSI溶液）；

GSBZ50009-88铜铅锌镉镍铬ρ～1.49mg/L，国家环境保护总局标准样品研究所；

GSB07-1274-2000，ρ（Hg）=100mg/L，国家环境保护总局标准样品研究所；

GBW（E）080670，包含元素：

K、Na、Ca、Mg、Fe、Li、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、Cd、Ba、Bi、Pb、Be、Cs、Rb，ρ（M）=10mg/L，上海市计量测试技术研究院；

ICPMS-43，包含元素：

As、Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Mn、Ni、Se、V、Zn、Be、Cs、Ce、Mg、Sr、Tl、Dy、Er、Ca、Ag、Al、B、Ba、K、Na、Eu、Ga、Gd、Ho、La、Lu、Nd、P、S、Pr、Ru、Sm、Th、Tm、U、Yb，ρ（M）=10µg/mL，北京莱伯泰科科技有限公司（NSI溶液）。

4检测Fe的方法研究

《》没有关于Fe检测的内容，因为其提出时仪器水平处于欧美1994年水平，《GB/T5750-2006》提出了56Fe、57Fe两个同位素，没有说明如何使用这两个同位素及如何消除有关干扰，在本底分子离子干扰方面（ArO+干扰56Fe）、（ArH+干扰57Fe）也与《》内容（ArO+干扰56）、（ArOH+干扰57）存在区别。

在ICP-MS分析中，Fe可以检测的同位素有4个，基本情况如表1。

通常没有干扰的情况下，相同浓度的Fe同位素测量信号值之间比例关系应与理论丰度关系相同，我们用1000ng/mL的标准溶液研究Fe同位素受到其它元素干扰的问题，以确定哪些因素是主要干扰来源。

按Fe同位素丰度关系以58Fe为基点进行归一化，获得54Fe、56Fe、57Fe、58Fe的比例关系（），检测1000ng/mL的Fe标准溶液获得比例关系（）。

考虑到Fe标准溶液因纯度问题可能含有少量的其它元素，58Fe的信号值（106746）与60Ni（4785）接近，54Fe（1936520）、56Fe（28158498）和57Fe（629759）相对较高，需要扣除58Ni对58Fe的干扰，根据的关系，扣除干扰后58Fe的信号下降％，同位素的比例关系变为（），再分别扣除54Cr对54Fe干扰和56ArO对56Fe干扰后比例关系变为（），从“比例关系”的变化规律可以得出结论，对54Fe产生干扰的主要因素不是54Cr，而是54ArN，其它理论影响因素受产率影响可以不考虑，56Fe和57Fe在扣除干扰后其比例关系接近理论值说明对56Fe、57Fe、58Fe的干扰关系定位是合理的，56ArO信号值达到400万以上，相当于170ng/mL浓度以上，对低含量Fe检测影响很大，而58Fe受到Ni的严重干扰（因为58Ni的丰度为％），只有57Fe受到干扰最小，所以检测Fe的同位素选择57Fe是合适的。

有文献认为，在CCT模式下可以消除56ArO干扰，使56Fe的检出限达到，但这样的参数对普通矿泉水分析没有实际意义，而模式转换也不适合常规样品检测。

表2列出了不同浓度的Fe单标信号值比较，正常情况下56Fe、57Fe到58Fe检测灵敏度不同程度下降，受ArO干扰过大影响，56Fe的线性很差。

表3列出了60Ni对58Fe干扰的情况，而56Fe和57Fe没有被干扰。

同原子吸收比较，《GB/T8538-2008》给出～检测范围，实际测试往往低于时原子吸收就通常报“未检出”，而ICP-MS在这个浓度范围的灵敏度有非常大的优势。

在ICP-MS检测过程中，为防止因出现异常情况导致检测器溢出，存在一个“Cross校正”功能，意思是脉冲信号与模拟信号之间关系系数校正，当脉冲检测信号超过设定的临界值（如350万）时，仪器自动转入模拟状态，使检测器用比较低的模拟电压检测信号，使计数值大幅度下降，达到保护检测器的目的。

仪器在每次定量检测前，都会快速预扫描对样品进行估算，决定是否进入模拟状态，但最后显示的信号是模拟信号值与Cross系数的乘积。

所以模拟状态的信号值的准确性取决于Cross系数是否校正得合理，但无论如何都不及脉冲信号直接检测准确，为使以下浓度能够在脉冲状态进行检测，可以使用“高分辩率”模式进行Fe的分析。

按照图3显示的灵敏度和分辨率关系，采用高分辩率时峰宽由变为，灵敏度下降幅度超过90％，由于Fe浓度一般比其它元素高许多，剩余灵敏度仍可以保证Fe被准确检测。

我们利用混合标准溶液在低浓度端统计（、、、）ng/mL的高分辩率和标准分辨率信号比较，对比标准分辨率信号采用高分辩率时灵敏度下降（63～72）％，标准曲线线性能够保持，参照7Li、55Mn变化行为趋于一致，见表4。

根据上述情况，在ICP-MS检测Fe的条件选择应为，在通常情况下选择“高分辩率”模式，若仪器灵敏度降低，可以选择“标准分辨率”检测。

没有具体实验Fe标准溶液浓度的上限，但实验表明在脉冲计数的范围内Fe的相关系数＞，考虑到“MainRuns”前进行快速“SurveyRuns”，根据“SurveyRuns”的结果确定是进入“Plus”或是“analogue”模式，而快速“SurveyRuns”的精密度较差，在计数（3000000～4000000）cps内确定进入哪种模式的不确定性很大，而计数在3000000cps以下能够明确进入“Plus”模式，从实验情况确定Fe标准溶液浓度在“2000ng/mL”能够保证信号值低于3000000cps，所以能够明确的Fe线性范围在（0～2000）ng/mL。

图4经Cross校正后质谱效果图

在“analogue”模式下Fe的检测线性与“Cross校正”相关，校正结果较好即“analogue质谱峰”与“Plus质谱峰”重合，能够保证线性，否则重合越差线性就越差。

图4中，虚线是“analogue”模式信号，实线是“Plus”模式信号。

在46、54质量数处校正结果显然不好，其它质量数的校正结果比较好。

实际上，同一次校正不同元素的的结果不同。

通过实验统计了不同时间检测的浓度为（、、）ng/mL的标准溶液的相对标准偏差和不确定度。

式中：

x为平均值，xb为标准值，xi为单次测量值，t（0.99,12）=。

表5中统计了2009年8月～2010年1月之间的12次标准溶液检测结果，检测主要条件是“高分辩率”模式、质量数57Fe，标准溶液由GBW（E）080670稀释制备，置信水平。

向未知水样中加入μg的Fe标准溶液，定容，平行5份，在检测结果中扣除样品结果后统计加入标准的回收率，见表6。

检出限实验

我们按如下方法完成检出限实验，连续测定十二份空白溶液，计算测得信号的标准偏差，然后通过同时测得的标准曲线计算方法检出限。

计算公式如下：

式中：

DL检出限表示符号，单位“ng·mL”；

　　　　　　r表示标准曲线的斜率，cps·ng-1·mL；

　　　　　　　s表示测量信号的标准偏差，cps。

通过实验，比较了“高分辩率”模式和“标准分辨率”模式的检出限参数，在“高分辩率”模式下能够获得更好的检出限指标。

可能的原因是，由于峰宽变窄后，虽然灵敏度下降，但质谱峰依然符合高斯分布，因此信号离散度较小，而检出限高低主要取决于空白信号的离散度（样本标准偏差）。

5检测Hg的方法研究

在传统检测Hg的方法主要有原子吸收法和原子荧光法，国外多使用氢化物发生原子吸收法，国内多采用氢化物发生原子荧光法，当前国家标准也主要推荐原子荧光法检测Hg。

在水分析中，Hg的含量一般很低，非常容易受检测环境和检测条件等因素影响。

例如原子荧光法检测Hg的过程中需要加入硼氢化钾、重铬酸钾、硝酸、盐酸和不同纯度的纯水等，它们合起来将产生试剂空白，按现行检测方法，无论扣与不扣都会使分析结果发生偏离，而较大背景空白因修正标准偏差使检出限向偏低方向偏离，从而产生错觉。

进行Hg的分析方法研究也是力图在ICP-MS仪器检测过程中消除这些能够影响分析结果的因素。

5.1汞的同位素（质量数）选择

关于Hg的基本信息见表8，可供ICP-MS检测的同位素计有196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg七个，但通常见于文献的仅有200Hg、201Hg、202Hg三个，可能原因是Hg在水中浓度很低，信号值一般很小，而196Hg、198Hg、204Hg的丰度较小，相对灵敏度也就很低，检测低浓度Hg比较困难；对于199Hg其存在“40Ar+159Tb”的干扰，一但样品中Tb含量较高就会对Hg形成严重干扰，另外204Hg容易受到204Pb的干扰，相比之下200Hg、201Hg、202Hg基本不受其它元素干扰，并且有较高丰度。

我们在样品分析中观察了几个主要同位素的精密度情况，由于精密度与灵敏度相关，出现因灵敏度下降而导致精密度下降的趋势，相比之下202Hg更稳定。

样品分2次进样每次进样连续检测6次，分别统计RSD，统计结果见表9。

5.2汞的记忆效应研究

　　5.2.1内标溶液加入金对清洗效果的影响

《GB/T8538-2008》（《》）提出：

“若仪器被污染，应引入含金的溶液清洗。

”但没有说明用多大的浓度清洗。

在这方面《》表述为：

“如果采用直接分析步骤测定汞，在内标溶液中加入适量金标准储备液，使最终的空白溶液、校正标准和样品中金浓度达100μg/L。

”

图5内标溶液加入Au对清洗效果的影响

我们采用在内标溶液中加入“200ng/mL的Au标准溶液”的方法，然后

以“在线内标”的方式进行检测，通过与没有加入Au标准溶液的内标溶液进行比较，获得图5所示效果。

在Rh内标溶液条件下和Rh+Au内标溶液条件下分别检测浓度“的Hg标准溶液”后，分别获得“”和“”的信号值，用同一的2％硝酸溶液进行清洗，清洗过程为4次进样采集40个数据，图中每个数据点为5个数据的平均值。

最终，Rh条件下在490s时达到，在574s时达到；在Rh+Au条件下423s时达到，在517s时达到，在619s时达到。

数据说明，Rh+Au内标溶液的清洗效果比Rh的效果好。

不同浓度标准溶液的清洗效果比较

选择（、、、）ng/mL的标准溶液进行检测后清洗，图6说明了清洗效果的趋势。

图6不同浓度标准溶液的清洗效果

浓度为的标准溶液经619s达到，最低达到空白溶液的背景水平；浓度为的标准溶液经363s达到，最低接近空白溶液的背景值水平；浓度为的标准溶液经281s达到，经377s稳定在空白溶液背景值水平，最低能够达到

6cps；浓度为的标准溶液经161s达到，经246s稳定在

3cps水平，最低，处于空白溶液背景值水平。

比较的数据说明浓度在以上需要较长时间（＞5min）清洗才能接近空白溶液背景水平，不对后面样品产生干扰；浓度在以下只要清洗时间超过3min就不会对后面的样品产生影响。

不同浓度标准溶液的记忆效应

在实验中观察到，Hg的标准溶液不像其它元素那样，随进样时间延长而趋于稳定，而是随进样时间增加其计数信号呈上升趋势，不同浓度其程度不一样。

图7的结果说明了这一点。

图7Hg标准溶液记忆效应变化趋势

图中显示，浓度的标准溶液记忆效应并不明显，而浓度0.50ng/mL的标准溶液已经显示出随连续进样次数增加信号值上升趋势；浓度和的记忆效应显著增强，只是的程度没有2.0ng/mL的大。

由此说明在Hg的检测过程中，采集数据的次数和时间不宜过长，应控制在有限次（一般最多5次，时间150s）之内，更多次数的采集应在中间插入空白溶液清洗。

在以下的低浓度记忆效应趋势不显著，可以直接进行多次采集。

Hg的记忆效应与浓度相关。

在实验中观察到，采用不同的盛装容器将对分析结果产生显著影响。

塑料容器可能由于吸附作用使Hg的信号被抑制，高浓度受到抑制的程度比低浓度的小，高密度塑料材料抑制的程度比低密度材料的小，低密度塑料材料容器的抑制程度相互间不一致，最好使用玻璃容器盛装测试溶液。

表10的数据说明这个趋势。

在上面表格中，统计了浓度为（、、、）ng/mL的Hg标准溶液配制在不同容器中进行检测的信号值，均为当天配制并检测的结果，表中数据均为相同检测条件。

由于原使用塑料瓶配制标准曲线，但多次配制的结果出现较大差异，并且无法获得稳定的线性，所以制定了这个条件实验，最终查出问题原因。

使用玻璃容量瓶配制标准曲线，能够获得稳定的检测结果，线性也符合检测要求。

通过实验观察了在检测过程中，因仪器波动对检测信号产生影响时Hg与内标Rh之间的变化趋势。

在图8中统计了33个连续的检测点，1～5是空白溶液进样后连测5次，6～10是的Hg标准溶液进样后连测5次，11～15是的Hg标准溶液进样后连测5次，16～20是的Hg标准溶液进样后连测5次，21～28是空白溶液进样后连测8次，29～33是的Hg标准溶液进样后连测5次，分别以每次进样第一个检测点为基准点做归一化处理，比较同一检测点各比值变化趋势。

图8Hg信号与内标Rh变化趋势比较图之一

统计结果表明，受前面高浓度信号影响，空白溶液处于清洗过程中，信号持续下降，Hg与Rh变化趋势不符，但排除这一影响因空白信号值较小离散度大而与Rh产生偏离，图9是相同实验过程但没有受到高浓度信号影响的结果；浓度和的变化趋势与Rh相同，说明内标能够有效校正仪器波动对检测信号产生的影响；浓度的两段重复结果说明Hg信号变化趋势与Rh相符，但受记忆效应影响呈现逐渐升高趋势，每段最后两个检测点表现得比较明显；中间21～28是8个空白清洗结果，呈下降趋势。

图9是和图8在不同时间进行的相同过程实验，使用了另外一份溶液完成，表现了相近的变化趋势，都说明Rh能够有效校正Hg在检测过程中的信号波动。

图9Hg信号与内标Rh变化趋势比较图之二

在图10的对比曲线中，从1～5的实验代号分别表示2009年12月29日、12月2日、11月3日、10月30日、10月29日的实验，每个实验统计了灵敏度（cps·ng-1·mL）进行比较，可以观察到Hg、Pb、Ba都有相同的变化趋势，由于202Hg与208Pb质量数接近，在灵敏度高低和变化幅度方面两者的程度较为接近。

综合10月29日到12月29实验灵敏度数据，经对Pb归一化处理后，统计202Hg对208Pb比值为（±），同时137Ba对208Pb比值为（±）。

图10灵敏度Hg与Pb、Ba变化趋势对比统计

通常预测标准溶液应随存放时间的延长浓度呈下降趋势，Hg的稳定性较差，原预计同一样品随存放时间延长检测灵敏度应下降，但实验中