超高效率太阳电池.docx

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超高效率太阳电池

超高效率太阳电池

从爱因斯坦的光电效应谈起

文/蔡进译

本文将介绍并讨论光电效应与光伏特效应的关系,和他们在太阳电池的应用.并将针对现在还在研发阶段的超高效率太阳电池,做一简单,深入且广泛的介绍.

一,前言

一般而言,只要提起爱因斯坦这位家喻户晓的伟大人物,一般人就会马上联想到相对论.至於其特殊相对论所提到的想法,譬如说,若物体跑的越快,则时间变的越慢,长度变的越短,和重量变的越重,更是令一般人深感迷惑.而爱因斯坦最有名的公式E=mc2和他个人与原子弹的发展之种种瓜葛,更足以说明他在二十世纪的历史地位.一般咸认,二十世纪物理发展有二个最重要的指标:

量子力学和相对论.量子力学是一群物理学家的集体创作,而相对论却可以说大部分是爱因斯坦个人的智慧结晶.有趣且费解的是,在1921年诺贝尔物理奖颁给爱因斯坦的理由,主要是他在光电效应的贡献,却没有只字提到相对论.当然光电效应是跟量子力学有关,也就是说,当时诺贝尔物理奖单位认为爱因斯坦在量子力学的贡献是远大於他的相对论.这是因为在当时,有些人还是不能接受爱因斯坦相对论,甚至有人还写一本书【一百个反对爱因斯坦的理由】,当然爱因斯坦还是以他一贯充满智慧的言语予以回应说"假如我是错的,一个理由就够了".同样的,直到现在,或许有人对於诺贝尔奖颁给爱因斯坦主要是他在光电效应的贡献,却没有只字提到相对论,仍觉不可思议.但是若从光电效应及其后续所衍生的相关应用太阳电池,其对目前人类的实质的贡献,还可能是远远大於相对论,我们可以说,诺贝尔奖单位还真是有难得糊涂的先见之明.本文将对太阳电池,尤其是现在还在研发阶段的超高效率太阳电池,做一简单,深入且广泛的介绍.

二,光电效应与太阳电池

光电（photoelectric）效应是在1887年由HeinrichHertz实验发现的.而在1905年,爱因斯坦使用光子（photon）的概念,在理论上予以成功的解释.光电效应一般而言是描述光子射到金属表面,金属内的电子吸收足够的光子能量,离开金属,成为真空中的自由电子.在实验设置上的,通常是用二个金属和一个电压电源连接起来,照光的金属当阴极放射器（cathodeemitter）,不照光的金属当阳极接收器（anodecollector）,外加电压让照光后逃离金属的束缚的电子从阴极跑到阳极,形成光电流（photocurrent）.光电效应最直接的应用就是用来侦测光的光倍增器（photomultiplier）.

我们知道,金属的电子能带结构和半导体或绝缘体不一样,因为电子可以自由运动的导带和电子参与键结的价带是重叠的,也就是说,金属内参与键结的电子是可以自由运动的导电电子.而金属内的电子能带结构有二个重要的物理参数,费米能（Fermienergy）和真空能阶（vacuumlevel）,真空能阶和费米能的能量差就是所谓的功函数（workfunction）能量.简单的说,在温度0K时,费米能是指金属内的电子占据的最高能阶.也就是说,在温度0K时,费米能以下,填满电子,费米能以上,没有电子.功函数则是金属内的正电背景离子对电子的净束缚能,若电子脱离金属的束缚而跃升至真空能阶,自然是变成真空中的自由电子.通常有二种方式可以让电子获得额外的能量,脱离金属的束缚,而跃升至真空能阶.一是加热,电子吸收声子的能量,产生热离子放射（thermoionicemission）,或是照光,电子吸收光子的能量,产生光电效应.

当然,理论上利用金属的光电效应也可以用来当太阳电池.有光照的金属,其电子吸收光子的能量,从费米能下的低能阶提升至费米能上的高能阶,当然如果光子能量大於功函数,电子就会提升至真空能阶,成为真空中的自由电子.而我们知道,电子的能量分布二个重要的物理参数:

化学势（chemicalpotential）和温度.吸收光子至高能阶的电子,经由电子-电子碰撞,就会提高整个金属电子的化学势与温度.也就是说,有光照的金属其化学势会稍微大於没有光照的金属的化学势.因此,有光照的和无光照的二金属之间存在一个电压差,也就是太阳电池开路电压.当有光照的和无光照的二金属间用导线连接时,光照金属端真空能阶的自由电子,就会因这电压差的驱使,从阴极放射器传输至阳极接收器,形成光电流,也就是太阳电池的短路电流.

然而,利用金属的光电效应来做太阳电池的最大物理限制,乃在於一般金属的功函数大部分在3至5eV之间,因此只有能量是紫外线以上的光子才能被吸收来产生光电流,而太阳光紫外线以上的辐射只占整体的很小部分.也就是说,金属光电效应的太阳电池其最大光-电转换效率可能不超过1%,而实际实验的结果,更只有约0.001%.我们可以结论地说,利用金属的光电效应来做太阳电池,其输出电流甚微小,而输出电压也不很大,因此输出的电功率是没办法作实际应用的.

就像是金属真空管二极体被半导体固态二极体取代一样,至今绝大部分的太阳电池使用半导体材料,而非今属材料.太阳电池是应用半导体的光伏特效应,而不是金属的光电效应,虽然二者在原理上是类似的.在金属的光电效应中,光子的能量被吸收,让电子从费米能附近跃升至真空能阶.而在半导体的光伏特效应中,光子的能量被吸收,让电子从价带跃过能隙至导带.一般的半导体能隙约为1~2eV,其可吸引的光是红外线或可见光,其最大光-电转换效率自

图一,（a）光电效应,（b）Dember效应,（c）光伏特效应的简单示意图.

然远超过於金属的.另外半导体可以传导电的,除了带负电荷的导带的电子,还有带正电荷的价带的电洞（也就是价带中能态空缺）,这种双极性的导电,也是金属不具有的特性.

三,光伏特效应与太阳电池

如果纯粹是望文生义的话,任何器件只要能转换入射光子的能量而直接产生输出电压,就可称为光伏特效应（photovoltaiceffect）.当然这样的定义不是很精确.譬如说,半导体的Dember效应（或称为photodiffusion效应）也能转换入射光子的能量而直接产生输出电压.Dember效应是描述当光照到半导体表面,光子被吸收产生电子-电洞对,半导体表面的载子浓度增加因而向半导体内扩散,但因电子和电洞的扩散系数不一样,电子和电洞在空间的分布就不相等,也因此会在分布不均的电子和电洞间产生内建电场,这内建电场产生的总和效应,就成为实验所量测到的Dember电压.也就是说,光照到半导体被吸收也会因Dember效应产生Dember电压.但一般而言,半导体的Dember效应不是很显著,如果器件的金属接触不是良好的欧姆接触（ohmiccontact）,则金属-半导体形成的Schottky接触之光伏特效应会远超过纯粹半导体的Dember效应.也就是说,量测到的输出电压会是金属-半导体二极体的光伏特效应,而非纯粹半导体的Dember效应.而除了Dember效应外,还有另一种物理化学机制光电化学效应（photoelectrochemicaleffect）也可以经照光后产生电压,但这一效应一般而言,因为须要用到电解质（electrolyte）,且涉及化学反应,因此本文除了针对近来相当热门的染料感光电池dye-sensitizedsolarcell（DSC）做一简单介绍外,其他利用光电化学效应的太阳电池,就不在此做深入探讨.

光伏特效应一般而言是指光子射到半导体p-n二极体后,p-n二极体的二端电极,产生可输出功率的电压伏特值.这详细的过程包括光子射到半导体内产生电子-电洞对,电子和电洞因半导体p-n接面形成的内建电场作用而分离,电子和电洞往相反的方向各自传输至二端电极来输出.所以光伏特效应一般是跟p-n二极体有关的.若以矽晶体为例,n-型矽是指加入V族的元素（如磷）做为施体（donor）,提供导带电子.p-型矽则是指加入III族的元素（如硼）做为受体（donor）,提供价带电洞.如此半导体便可以有四种带电荷的粒子:

带负电荷的电子,带正电荷的电洞,带负电荷的受体离子,和带正电荷的施体.前二者是可动的,而后二者是不可动的.尚未接触前,n-型或是p-型半导体都是维持各自的电中性（chargeneutrality）,也就是说,n-型半导体中,施体离子所带正电荷,约等於电子（n-型之多数载子）所带负电荷.p-型半导体中,受体离子所带负电荷,约等於电洞（p-型之多数载子）所带正电荷.n-型和p-型半导体接触,形成p-n接面（junction）.在接面附近,电子会从浓度高的n-型区扩散至浓度低的p-型区,而相对地,电洞会从浓度高的p-型区扩散至浓度低的n-型区.如此一来,在接面附近的区域,其电中性便会被打破.n-型区在接面附近会有施体正离子裸露而产生正电荷区,而p-型区在接面附近会有受体负离子裸露而产生负电荷区.n-型区正电荷区和p-型区负电荷区就总称为空间电荷区（spacechargeregion）.因为施体正离子和受体负离子都是固定於晶格中,因此n-型区正电荷区和p-型区负电荷区就会形成一个内建（built-in）电场,这空间电荷区的内建电场其方向是从n-型区指向p-型区.如果入射光子在空间电荷区被吸收产生电子-电洞对,电子会因为内建电场的影响而向n-型区漂移（drift）,而相对地,电洞会因为内建电场的影响而向p-型区漂移.也就是说,入射光子在空间电荷区被吸收产生电子和电洞,因为内建电场的影响而产生从n-型区向p-型区的漂移电流,就是所谓的光电流（photocurrent）.光伏特效应中的光电流,其流向是从n-型区向p-型区,这对p-n二极体而言,这刚好是反向偏压（reversebias）的电流方向.

光伏特效应中,p-n接面区的空间电荷区的内建电场之功用就是使入射光子被吸收产生电子-电洞对在复合（recombination）前被分开,而产生光电流.光电流再经由p-n二极体的金属接触（metalcontact）传输至负载,这也就是光伏特电池（photovoltaiccell或PVcell）的基本工作原理.如果将照光的p-n二极体二端的金属接触用金属线直接连接,就是所谓的短路（shortcircuit）,金属线的短路电流（short-circuitcurrent）就是等於光电流.若照光的p-n二极体二端的金属不相连,就是所谓的开路（opencircuit）,则光电流会在p-型区累积额外的电洞,n-型区累积额外的电子,造成p-端金属接触较n-端金属接触有一较高的电位势,也就是开路电压（open-circuitvoltage）,这开路电压也被称是光电压（photovoltage）,这也是光伏特（photovoltaics）这一词的由来.

当然,入射光并不只有在空间电荷区内被吸收才会产生光电流.光子在p-n二极体的其他区域中被吸收,就是所谓的准电中性（quasi-neutral）区域,也能贡献光电流.只是准电中性区的光电流是扩散电流,而不是漂移电流,而这扩散电流是由少数载子决定的,多数载子并不参与.也就是说,n-型准电中性区域的少数载子电洞,其在接近空间电荷区的地方会向到p-型区因而浓度降低,因此n-型准电中性区域的内电洞就会形成往p-型区方向的扩散电流.同理,p-型准电中性区域的少数载子电子,其在接近空间电荷区的地方会跑向n-型区因而浓度降低,因此p-型准电中性区域的内电子就会形成往n-型区方向的扩散电流.总结而言,p-n二极体的光伏特效应中的光电流,其主要来自於三个物理机制:

空间电荷区内电子和电洞的漂移电流,n-型准电中性区域少数载子电洞的扩散电流,和p-型准电中性区域的少数载子电子的扩散电流.

一般而言,光伏特电池元件的所涉及的物理机制和过程是相当复杂,而且随著元件的材料和结构的不同而有所差异.但总的来说,任何光伏特电池元件的运作须要有三个必要条件:

一,入射光子被吸收产生电子-电洞对.

二,电子-电洞对在复合前被分开.

三,分开的电子合电洞传输至负载.

对p-n半导体二极体而言,入射光子被吸收产生电子-电洞对是取决於导带和价带间的带间光吸收系数（interbandabsorptioncoefficient）,而导带或价带自身之内的带内光吸收系数（intrabandabsorptioncoefficient）则是不会产生电子-电洞对的.空间电荷区内施体正离子和受体负离子形成的内建电场,是提供电子-电洞对分开的物理条件.半导体的金属接触则是将分开的电子合电洞传输至负载.而须注意的是,这三要件也往往是决定设计光伏特电池效率高低的重要因素.

太阳电池（solarcell）是指任何器件能经吸收太阳光直接产生输出电功率（electricpower）.因为电功率是电压和电流的乘积,太阳电池吸收太阳光直接同时输出电压和电流到,简单的说,太阳电池吸收太阳光就能产生一般电池的功能.这里要强调的是直接.光伏特电池只是太阳电池的一种.因为市售太阳电池几乎都是光伏特电池,因此除非特殊情况,太阳电池和光伏特电池这两个名词通常是互用.

四,太阳电池的基本结构与种类

太阳能应用系统的最基本单位就是太阳电池（cell）.一般而言,单一矽太阳电池的输出电压约为0.5V上下,其最大输出的功率和太阳电池本身的效率与表面积有关.譬如说,一个效率15%,4吋的太阳电池,最大输出功率约为1.5W.就是因为单一太阳电池输出电压和输出功率对大部分的电器产品相信偏低,因此一般的应用,尤其是要和一般用电相容或配合的应用,就会将多个太阳电池并联和串联起来形成模组（module）,其中串联的功用,是为了提高输出电压,而并联的功用,是为了增加输出功率.同样的道理,若需要再提高模组的输出电压或输出功率,多个模组并联或串联起来就形成阵列（array）.而一般太阳能应用系统（system）,不仅只有电池,模组,或阵列,还可能包括储电装置（storagedevices）,功率调节器（powerconditioner）,和安装固定结构（mountingstructures）,这些周边设备,统称为平衡系统（balanceofsystems）.底下,我们就简单地介绍太阳电池的基本结构,因为这是了解太阳电池工作原理,制造程序,甚至研究发展的第一步.

随著不同材料和制造程序,太阳电池就有不同的结构.但归纳而言,太阳电池最基本的结构可分为基板,p-n二极体,抗反射层,和金属电极四个主要部分.简单的说,基板（substrate）是太阳电池的主体,p-n二极体是光伏特效应的来源,抗反射层乃在减少入射光的反射来增强光电流,金属电极则是连接元件和外界负载.

所谓的ingot-based的太阳电池是使用晶片（wafer）当基板,晶片本身就是光伏特的作用区.因为是用晶片作基板,一般就使用扩散（diffusion）制程技术,在p-型晶片做n-型扩散,或在n-型晶片做p-型扩散,形成p-n二极体.单晶矽和多晶矽太阳电池都是ingot-based,其晶片是由矽ingot切割而得.工业界使用的太阳电池矽晶片,大都是p-型.当然矽晶片的制造,不一定非由ingot切割不可,也有其他特殊的方式,如ribbon或sheet制造方式.

而薄膜太阳电池则可以使用玻璃,塑胶,陶瓷,石墨,金属片等不同材料当基板,非晶或多晶的薄膜光伏特元件则长在基板上,基板本身并不参与光伏特作用.在薄膜太阳电池制造上,则可使用各式各样的deposition技术,一层又一层地把p-型或n-型材料长上去.常见的薄膜太阳电池有非晶矽,CuInSe2（CIS）,CuInGaSe2（CIGS）,和CdTe.随著薄膜技术的发展,microcrystalline,甚至nanocrytalline矽薄膜也被研究开发.薄膜太阳电池最大优点就是生产成本较低,但相对的,其效率和稳定度的问题也尚待解决.

像III-V族（如GaAs,InP,GaN）的太阳电池,则是使用不同的epitaxy的技术,像metal-organicchemicalvapordeposition（MOCVD）,或molecularbeamepitaxy（MBE）方法,将p-型和n-型晶体直接长在晶片基板上,而基板本身通常也不参与光伏特作用.而这样的epitaxy长晶方式的优点,则在元件结构可以非常的多样化,例如像异接面,多接面,量子井,量子点,和超晶格等结构.也因如此,III-V族太阳电池通常是有较高的效率,但其生产成本也相对的偏高.

太阳电池的光照面一般都会有抗反射层或texture结构,来减少入射阳光的反射.如果没有这样的话,入射阳光会有约30%的反射损失,这对太阳电池而言是相当严重的.矽晶太阳电池一般是使用氮化矽（SiN）来形成抗反射层,它不仅能有效的减少入射光的反射,而且还有passivation的作用,甚至能保护太阳电池,有防刮伤,防湿气等功能.除了使用抗反射层外,一般单晶矽的太阳能电池,其光照面之表面都会先经过texture的处理,来更进一步地减少入射阳光的反射.这texture处理,会在表面留下如同大大小小金字塔（pyramid）结构,让入射光至少要经过晶片表面的二次反射,因此就大大的减低入射光经过第一次反射就折回的机率.须注意的是,因texture金字塔的大小约数个mm,而一般n-型扩散的深度只有0.5mm左右,所以p-n二极体实际上是形成於texture金字塔的表面.

太阳电池须要金属电极来连接外界的电路.一般而言,不照光和照光的表面,都有二条平行条状金属电极来提供外界连线的焊接处.不照光的表面通常会全部涂上一层所谓的backsurfacefield（BSF）金属层,而照光的表面,会从条状金属电极,伸展出一列很细的金属手指（finger）.BSF金属层的可以增加载子的收集,还可回收没有被吸收的光子.金属finger的设计,除了要能有效地收集载子,而且要尽量减少金属线遮蔽入射光的比例,因照光面的金属线通常会遮蔽3~5%的入射光.太阳电池金属电极的材料通常是铝和其他金属的合金,但在薄膜太阳电池,为了达成一体成型（monolithically）的要求,因而上层金属电极则会使用透明导电的氧化物transparentconductingoxide（TCO）.

必须注意的是,有别於一般平板（flatplate）模组的结构可,太阳电池还可以使用额外的聚光器（concentrator）来增加入射光的强度.聚光器可以是一般透镜,或是特殊结构的Fresnel透镜,或甚至是Fresnelzoneplate.聚光器的使用,可以大幅的提高系统光照的有效面积.但因聚光器的要求太阳电池的正射,因此应用上必须配合tracking系统.

五,太阳电池的工作原理

太阳电池吸收太阳光就能产生一般电池的功能.但是和一般传统的电池不一样的是,一般传统的电池的输出电压和最大输出功率是固定,然而太阳电池输出电压,电流,与功率则和其照光条件与负载的工作点有关.正因如此,要应用太阳电池的来产生电力,必须了解太阳电池的电流-电压关系,及其工作原理.

太阳光的频谱照度

太阳电池是的能量来源是太阳光,因此入射太阳光的强度（intensity）与频谱（spectrum）就决定太阳电池输出的电流与电压.我们知道,物体置放於阳光下,其接受太阳光有二种型式,一为直接（direct）阳光,另一为经过地表其他物体散射后扩散（diffuse）阳光.一般的情况,直接阳光约占太阳电池入射光的80%.因此我们底下的讨论也以直接阳光的情况.

太阳光的强度与频谱,可以用频谱照度（spectrumirradiance）来表达,也就是每单位面积每单位波长的光照的功率（W/m2mm）.而太阳光的强度（W/m2）,则是频谱照度的所有波长之总和.太阳光的频谱照度则和量测的位置与太阳相对於地表的角度有关,这是因为太阳光到达地表前,会经过大气层的吸收与散射.位置与角度这二项因素,一般就用所谓的空气质（airmassAM）来表示.对太阳光照度而言,AM0是指在外太空中,太阳正射的情况,其光强度约为1353W/m2,约略地等同於温度5800K的黑体辐射产生的光源.AM1是指在地表上,太阳正射的情况,其光强度约为925W/m2.AM1.5是指在地表上,太阳以45度角入射的情况,其光强度约为844W/m2.一般也使用AM1.5来代表地表上太阳光的平均照度.

太阳电池的电路模型

一个太阳电池没有照光时,它的特性就是一个p-n接面二极体.而一个理想的二极体其电流-电压关系可表为

其中代表电流,代表电压,是饱和电流（saturationcurrent）,和,其中代表Boltzmann常数,是单位电量,是温度.在室温下,.需注意的是,p-n二极体电流的方向是定义在元件内从p型流向n型,而电压的正负值,则是定义为p型端电压减去n型端电压.因此若遵循此定义,太阳电池工作时,其电压值为正,电流值为负.这里必须提醒读者的是,所谓的理想二极体是定义在许多物理条件上,而实际的二极体自然会有一些非理想（nonideal）的因素影响元件的电流-电压关系,例如产生-复合电流,这里我们不多做讨论.

当太阳电池照光时,p-n二极体内就会有光电流.因为p-n接面的内建电场方向是从n型指向p型,因此光子被吸收产生的电子-电洞对,电子会往p型端跑,而电洞会往n型端跑,因此电子和电洞二者形成的光电流会由n型流到p型.因为一般二极体的正电流方向是定义为由p型流到n型.因此相对於原本的理想二极体,太阳电池照光产生的光电流乃一负向电流.而太阳电池的电流-电压关系就是理想二极体加上一个负向的光电流,

也就是说,没有照光的情况,,太阳电池就是一个普通的二极体.当太阳电池短路（shortcircuit）时,也就是,其短路电流（short-circuitcurrent）则为.也就是说当太阳电池短路,短路电流就是入射光产生的光电流.若太阳电池开路（opencircuit）时,也就是,其开路电压（open-circuitvoltage）则为

这里必须强调的是,开路电压和短路电流是太阳电池特性的二个重要参数.

太阳电池输出的功率就是电流和电压的乘积:

很明显的太阳电池输出的功率并非是个固定值,它在某个电流-电压工作点达到最大值,而这最大输出功率,则可由来来决定.我们可以推导得出最大输出功率时输出电压为

和输出电流为

而太阳电池最大输出功率就是

太阳电池的效率（efficiency）就是指太阳电池将入射光的功率转换成最大输出之电功率的比例,也就是

一般的太阳电池的效率量测,都是使用的类似太阳光的灯光光源.

实验上,太阳电池的电流-电压关系并没有百分之百遵循上述的理论描述,这是因为光伏特元件本身存在所谓的串联电阻（seriesresistance）和分流电阻（shuntresistance）.因为任何半导体材料本身,或是半导体与金属的接触,无可避免的都会有或多或少的电阻,如此就会而形成光伏特元件的串联电阻.另一方面,光伏特元件的正负电极间,存在任何非经由理想p-n二极体的其他电流的通道,都会造成所谓的漏电流（leakagecurrent）,例如元件中的产生-复合（generation-recombination）电流,表面复合（surface

图二,太阳电池的等效电路:

（a）无（b）有串联和分流电阻的情况.

recombination）电流,元件的边缘隔离（edgeisolation）不完全,和金属接触穿透p-n接面.通常,我们使用分流电阻（shuntresistance）用来定义太阳电池的漏电流大小,也就是.分流电阻越大,就表示漏电流越小.如果考虑串联电阻和分流电阻,太阳电池的电流-电压关系则可写成

我们还可以只用一个参数,就是所谓的填充系数（fillfactor）,来同时概括串联电阻与分流电阻二个效应.其定义为

很明显的,没有串联电阻,且分流电阻无穷大（没有漏电流）时,填充系