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ZnO纳米线的水热法生长
ZnO纳米线的水热法生长
第36卷第3期
2007年6月
人工晶体
JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALS
V01.36N0.3
June.2O07
ZnO纳米线的水热法生长
赵文刚,马忠权,裴广庆,杨文继,徐飞,王德明,赵占霞
（1.上海大学物理系,上海200444;2,中国科学院上海光学精密机械研究所,上海201800）
摘要:
本文采用两步湿化学法在玻璃衬底上制备了ZnO纳米线.首先,利用Sol-gel方法在载玻片上制备含有ZnO
纳米颗粒的薄膜作为"种子"衬底.然后,利用水热法在"种子"衬底上生长了高度取向的ZnO纳米线.并对"种
子"衬底和随后生长的ZnO纳米线进行了x射线衍射（XRD）,扫描电子形貌图（SEM）和原子力显微镜（AFM）等分
析.结果表明"种子"衬底为大范围内纳米颗粒均匀一致的ZnO薄膜.通过水热法制备的ZnO纳米线的直径在
50—80nm.平均直径为60nm,长度大约为2m.该ZnO纳米线除了具有很强的紫外发光（399nm）外,还在蓝光
（469nm）和绿光（569nm）波段有较弱的光致发光现象.
关键词:
ZnO纳米线;Sol-gel;水热法;PL谱
中图分类号:
0782文献标识码:
A文章编号:
1000-985X（2007）03-0634-04
HydrothermalGrowthofZnONanowire
ZHAOWen-gang,MAZhong—quan,PEIGuang—qing,YANGWen-ji,XUFei,WANGDe—ming,ZHAOZhan—xia
（1.DepartmentofPhysics,ShahghaiUniversity,Shanghai200444,C}IirIa;
2.ShaJ1曲aiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcadamyofSciences,Shanghai201800,China）
（Received30November2006;accepted1March2007）
Abstract:
Inthispaper,ZnOnanowiresweresynthesizedonglasseswithtwostepsofchemicalmethod.
First,theseededsubstrateofZnOnano—particleswaspreparedonglassbySol—ge1.Thenhighoriented
ZnOnanowiresweregrownonthesubstratethroughhydrothermalmethod.Theseededsubstrateandthe
ZnOnanowireswerecharacterizedbyX—raydiffraction（XRD）,scanningelectronmicroscopy（SEM）,
andatomicforcemicroscopy（AFM）,respectively.Theresultsindicatedthattheseededsubstratewas
theuniformZnOthinfilmwithnano—particlesinalarge—scale.Thediameterandthelengthofthe
nanowireswereabout50～80nmand2m,respectively.AstrongUVpeakat399nm,aweakblueband
at469nmandaweakgreenbandat569nmwereobservedintheph0t0luminescence（PL）spectrumof
Zn0nanowires.
Keywords:
ZnOnanowires;sol-gel;hydrothermalmethod;PLspectrum
引言
ZnO是一种新型的直接宽禁带半导体材料,室温下的禁带宽度是3.30eV,激子束缚能大约是60meV,具
备发射蓝光和紫外光的优越条件,有望成为下一代的光电器件,广泛应用在光通信网络,光电显示,光电存
储,光电转化和光电探测等领域,近来深受人们的广泛关注.氧化锌还广泛应用在短波激光器,化学传感
收稿日期:
2006.11-30;修订日期:
2007-03-01
基金项骨:
教育部高校博士点基金资助
作者简介:
赵文刚（1980?
）,男,上海市人,在读硕士.E?
mail:
zwg@
第3期赵文刚等:
ZnO纳米线的水热法生长635
器和太阳能电池等方面.伴随着太阳能电池的开发和利用,以TiO,ZnO为代表的第三代太阳能电池的开
发和利用得到了人们的广泛重视l4J.制备一维结构的纳米氧化锌的方法主要有:
采用气相.液相一固相
（VLS）机理的方法,气相沉积法等.而这些方法都需要复杂的工艺,精密的设备和较高的温度.近年来也
有许多的学者在Zn（NO,）和（CH）N的混合溶液中采用简单的湿化学的方法在衬底上生长出了高度取
向的ZnO薄膜,],研究表明衬底的质量,胶体的浓度,生长的温度以及生长的时间等对ZnO薄膜的形态有
直接的影响.大量的理论和实验结果表明,纳米ZnO薄膜的生长工艺还在不断的改进中.本文中介绍了一
种简单的水热的方法来生长低维结构的ZnO薄膜的方法.适合大面积的生长高质量的可用于制备太阳能
电池的纳米薄膜.
2实验
将二水合醋酸锌（zn（Ac）?
2H0,分析纯）溶解于乙二醇甲醚（2一methoxyethano1）,单乙醇胺
（monoethanolamine）作为稳定剂,其中zn浓度是0.5M,胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1:
1.
混合后的溶液在60.I=条件下搅拌2h,得到澄清透明的溶液,以之为镀膜用.载玻片经过丙酮.酒精.超净水在
超声波中反复的清洗,得到干净的玻璃衬底.将上述胶体滴3—5滴到玻璃衬底上,基本覆盖整个表面.然
后将玻璃片放在匀胶台上镀膜,转速为3000r/min,旋转时间为30s,上述过程反复三次.然后将玻璃片放人
烤胶机中,200oC加热2h,然后随炉冷却到室温得到理想的"种子"衬底.
配置一定zn浓度（0.01M,0.03M,0.05M）的Zn（NO,）2?
6HO去离子水溶液和等摩尔浓度的六次甲
基四胺（HTM）的去离子水溶液,作为两种备用液体,然后将上述两种溶液混合搅拌0.5h,得到实验用的水热
胶体溶液.将前面制备好的"种子"衬底面朝下完全浸人上述溶液当中,在95~C下水热皿中反应2h,然后将
样品取出,用去离子水反复冲洗表面去掉多余的离子和胺盐,在空气中烘干以表征用.
采用日本理学的全自动x射线衍射（D/max-2500.XRD）仪对ZnO纳米线薄膜进行晶相结构分析,辐射
源为cu靶Ka线,管电压是40kV,管电流是300mA.样品的表面形貌采用了JSM-6700F场发射扫描电镜
（SEM）进行分析.JascoFP-6500荧光光谱（Xe灯为光源,激发波长为350nm）对样品PL光学特性的分析.
3结果和讨论
3.1衬底分析
图1为"种子"衬底的AFM图.从图可以看到玻璃上的先趋"种子"衬底为大面积内均匀一致的纳米颗
粒,ZnO纳米颗粒尺寸大约是50nm.均匀一致"种子"衬底可以起到减小过多的水热法生长的ZnO纳米线和
玻璃衬底之间的晶格失配,有利于ZnO的定向生长.同时也可以使得生长的纳米线的直径分布更窄,更容
易得到形貌一致的纳米线.
图1"种子"衬底的AFM图
Fig.1AFMimageofseededsubstrate
图20.03M样品的ZnO纳米线薄膜的XRD衍射谱
Fig.2XRDpatternofZnOnamowims（0.03Mso1.）
636人工晶体第36卷
3.2XRD分析
图2是ZnO纳米线的XRD衍射谱.衍射图谱对应六角纤锌矿ZnO结构,未发现ZnO以外其它物相的
衍射峰.有明显的（OO2）衍射峰,还有微弱的（102）和（103）衍射峰.这一特点与过去的一些湿化学法制备
的ZnO微纳米棒阵列的XRD图不同],该湿化学的方法制备的样品的XRD图中,除了强度相对较高的
（OO2）面的衍射峰外,（100）,（101）,（102）和（110）等品面的衍射峰也有.这表明,在湿化学法制备的ZnO
微纳米棒阵列中,尽管微纳米棒沿（oo1）面择优生长并且总体上垂直于基底,但是微纳米棒取向的一致性较
差,即有相当数量的微纳米棒的取向偏离了基底的法线方向,导致其它晶面衍射峰的出现.用CVD等法制
备的ZnO纳米棒阵列则不同,它们的XRD图中只出现极强的（002）面衍射峰和很弱的（004）面的衍射峰,
表明ZnO纳米棒阵列沿（001）晶面择优生长,并且在大范围内绝大部分的ZnO纳米棒都垂直于基底.从图
2中仅出现（002）,（102）和（103）面衍射峰的事实可知,采用方便简单,条件容易达到的水热法制备出的
ZnO纳米线阵列膜与生长条件要求相对高的VLS和CVD法制备出的样品具有同样的高度取向性.预先镀
的ZnO薄膜作为"种子"衬底可能起到的作用:
尽量避免过多的水热生长的ZnO纳米线薄膜和玻璃衬底之间
的晶格失配,有利于ZnO的定向生长.XRD图谱也可以证明这中水热生长纳米线的方法可以得到很好的垂
直于衬底方向生长的ZnO纳米线.
3.3SEM分析
图3为镀有先驱ZnO薄膜的衬底上生长的ZnO纳米线的SEM图.从图3中可以看出纳米线大范围内
生长致密均匀.从图3也可以看到:
正是因为有了预先镀的"种子"衬底的存在所以使的纳米线定向的生
长,是垂直于衬底的表面的生长的.纳米线开始以"种子"衬底作为晶核,然后沿c轴定向"外延".同时由
于有分布均匀,大小一致"种子"衬底的存在,使得纳米线的直径分布更加趋向均匀.纳米线的顶端呈现六
方形,图3（b）单根纳米线的直径大约是在50～80nm之间,平均直径大约是60rim.这表明我们做的纳米线
的直径分布也很窄,纳米线的粗细还是比较均匀的,平均直径也比较小.ZnO纳米棒在大范围内具有高度的
图3ZnO纳米线的SEM形貌图
Fig.3SEMimagesofZnOnanowiresforso1.of0.01M（a）,0.03M（b）and0.05M（c）
取向一致性,这与XRD的结果非常吻合.同时随着生长时间的增加纳米线的长度会有所增加.相同的"种
子"衬底,同样的水热生长条件,只有生长溶液的zn的浓度不同,分别做了三类样品:
0.01M,0.03M,0.
05M的zn"浓度的溶液.如上图3（a）,（b）和（c）分别是得到的ZnO纳米结构的sEM图.图3（a）可以看
到0.01M的样品的纳米线的平均直径大约是30nm;图3（b）得到纳米线的平均直径大约是6Ohm;图3（c）的
纳米棒的平均直径大约是250nm.这也就是说随着溶液浓度的增加生长的纳米线的直径会增加.由负离子
配位生长基元的理论模型9知道水热反应方程式为:
Zn+（OH）一一zn（OH）:
}
Zn（OH）2+H2O—+zn+（on）一+H2O—zn（OH）一—÷znO（OH）',}+HO
在水热条件下,Zn（OH）:
胶体先是合成Zn（OH）2-,然后通过生长的基元之间的氧桥合作用和阴离子团
第3期赵文刚等:
ZnO纳米线的水热法生长637
的质子化反应形成具有一定结构的晶核,接下来生长基元通过脱水反应在晶体界面上进行叠合,生长成晶体
结构.晶体的生长速度与溶液的过饱和度有关,过饱和度越小,晶体的生长速度越小.当过饱和度减小时,
各个面族的生长速度差别增大,随着浓度的减小一些晶面生长速度可能会减少或者是消失,也就是说晶体只
会沿着某一个方向定向生长.
3.4光学测量
图4为三种不同浓度的样品室温下测得的PL光谱.图中a为0.01M样品的PL光谱,b为0.03M样品
的PL光谱,c为0.05M样品的PL光谱,三中样品有非常相似的发光光谱.采用水热生长的ZnO纳米线薄
膜在399nm具有很强的紫外发射峰.同时也可以看到在469nm有比较弱的蓝光反射峰,在569nm有更加微
弱的绿光发射峰.ZnO纳米线薄膜的发光原理有许多的报道_1o|¨J,通常研究者认为紫外发射峰来源于带边
的激子跃迁,绿光的发射主要是和ZnO晶格中的0空位和zn填隙有关.399nm是近带边（NBE）的激子发
射,来自于导带中的电子和价带中的空位形成的激子复合,并且紫带的发光强度随激子浓度增加呈超线性增
加.469nm左右的蓝光发射峰至今没有很好的解释.图5给出的ZnO本征点缺陷（,,Z0i）的能级:
锌空位（）和氧填隙（0i）分别在价带顶0.3eV和0.4eV处形成浅受主能级;锌填隙（Zi）在导带底0.5eV
处形成浅施主能级;氧空位（）在导带底0.9～1.2eV处形成深施主能级;Vo的浅施主能级位于导带底
0.3～0.5eV处.作者认为469nm的蓝光主要是氧空位（）的浅施主能级和锌空位（）能级之间的跃迁产
生的;而569nm的绿光主要是由于氧空位（）的深施主能级和锌空位（）能级之间的跃迁产生的.
4结论
图4ZnO纳米线薄膜的PL光谱
Fig.4PLspectrumofZnOnanowires
V
图5ZnO薄膜的缺陷能级
Fig.5EnergylevelofZnOthinfilm
采用Sol—gel方法在玻璃衬底上镀的ZnO先驱薄膜作为"种子"衬底,然后再用水热方法生长了ZnO纳
米线（或纳米棒）.XRD和SEM的分析结果都表明纳米线薄膜具有C轴择优生长性.水热溶液浓度的增加
使得纳米线的直径会增大,水热溶液浓度减少使得纳米线的直径就会减小.该方法可以大面积制备ZnO纳
米线,还可以通过反应溶液浓度的选择来得到不同直径的纳米结构薄膜.并且用这种方法制备的ZnO纳米
线薄膜的PL谱显示该薄膜的结晶质量高,同时具有很强的紫外发射.
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（下转第626页）
626人工晶体第36卷
注:
A:
TenaxTA;B:
MWCNTs;ND:
未检出,回收率低于2%
结果表明,碳纳米管比表面积较大,对VOCs回收率高,有更强的吸附能力;本底低,干扰少,再生性能良好,
可重复使用,不易老化;机械强度好,化学惰性,更能耐高温且有较长的寿命;采样管采集VOCs时对低碳数
的化合物,采样稳定性好;具有较大的穿透容量,用于富集不同浓度不同体积的大气样品,能够有效防止采样
过程中发生穿透现象,通过与经典吸附剂TenaxTA相比,更适于采集大气中的VOCs,所以碳纳米管作为大
气中挥发性有机化合物采样吸附剂具有巨大潜力.
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（上接第637页）
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