ZnO纳米线的水热法生长.docx

1、ZnO纳米线的水热法生长ZnO纳米线的水热法生长第36卷第3期2007年6月人工晶体JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSV01.36N0.3June.2O07ZnO纳米线的水热法生长赵文刚,马忠权,裴广庆,杨文继,徐飞,王德明,赵占霞(1.上海大学物理系,上海200444;2,中国科学院上海光学精密机械研究所,上海201800)摘要:本文采用两步湿化学法在玻璃衬底上制备了ZnO纳米线.首先,利用Sol-gel方法在载玻片上制备含有ZnO纳米颗粒的薄膜作为种子衬底.然后,利用水热法在种子衬底上生长了高度取向的ZnO纳米线.并对种子衬底和随后生长的ZnO纳米线进行了x射线衍射(XR

2、D),扫描电子形貌图(SEM)和原子力显微镜(AFM)等分析.结果表明种子衬底为大范围内纳米颗粒均匀一致的ZnO薄膜.通过水热法制备的ZnO纳米线的直径在5080nm.平均直径为60nm,长度大约为2m.该ZnO纳米线除了具有很强的紫外发光(399nm)外,还在蓝光(469nm)和绿光(569nm)波段有较弱的光致发光现象.关键词:ZnO纳米线;Sol-gel;水热法;PL谱中图分类号:0782文献标识码:A文章编号:1000-985X(2007)03-0634-04HydrothermalGrowthofZnONanowireZHAOWen-gang,MAZhongquan,PEIGuang

3、qing,YANGWen-ji,XUFei,WANGDeming,ZHAOZhanxia(1.DepartmentofPhysics,ShahghaiUniversity,Shanghai200444,CIirIa;2.ShaJ1曲aiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcadamyofSciences,Shanghai201800,China)(Received30November2006;accepted1March2007)Abstract:Inthispaper,ZnOnanowiresweresynthesizedonglasseswi

4、thtwostepsofchemicalmethod.First,theseededsubstrateofZnOnanoparticleswaspreparedonglassbySolge1.ThenhighorientedZnOnanowiresweregrownonthesubstratethroughhydrothermalmethod.TheseededsubstrateandtheZnOnanowireswerecharacterizedbyXraydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),andatomicforcemicro

5、scopy(AFM),respectively.TheresultsindicatedthattheseededsubstratewastheuniformZnOthinfilmwithnanoparticlesinalargescale.Thediameterandthelengthofthenanowireswereabout5080nmand2m,respectively.AstrongUVpeakat399nm,aweakbluebandat469nmandaweakgreenbandat569nmwereobservedintheph0t0luminescence(PL)spectr

6、umofZn0nanowires.Keywords:ZnOnanowires;sol-gel;hydrothermalmethod;PLspectrum引言ZnO是一种新型的直接宽禁带半导体材料,室温下的禁带宽度是3.30eV,激子束缚能大约是60meV,具备发射蓝光和紫外光的优越条件,有望成为下一代的光电器件,广泛应用在光通信网络,光电显示,光电存储,光电转化和光电探测等领域,近来深受人们的广泛关注.氧化锌还广泛应用在短波激光器,化学传感收稿日期:2006.11-30;修订日期:2007-03-01基金项骨:教育部高校博士点基金资助作者简介:赵文刚(1980?),男,上海市人,在读硕士.E?

7、mail:zwg第3期赵文刚等:ZnO纳米线的水热法生长635器和太阳能电池等方面.伴随着太阳能电池的开发和利用,以TiO,ZnO为代表的第三代太阳能电池的开发和利用得到了人们的广泛重视l4J.制备一维结构的纳米氧化锌的方法主要有:采用气相.液相一固相(VLS)机理的方法,气相沉积法等.而这些方法都需要复杂的工艺,精密的设备和较高的温度.近年来也有许多的学者在Zn(NO,)和(CH)N的混合溶液中采用简单的湿化学的方法在衬底上生长出了高度取向的ZnO薄膜,研究表明衬底的质量,胶体的浓度,生长的温度以及生长的时间等对ZnO薄膜的形态有直接的影响.大量的理论和实验结果表明,纳米ZnO薄膜的生长工艺

8、还在不断的改进中.本文中介绍了一种简单的水热的方法来生长低维结构的ZnO薄膜的方法.适合大面积的生长高质量的可用于制备太阳能电池的纳米薄膜.2实验将二水合醋酸锌(zn(Ac)?2H0,分析纯)溶解于乙二醇甲醚(2一methoxyethano1),单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂,其中zn浓度是0.5M,胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1:1.混合后的溶液在60.I=条件下搅拌2h,得到澄清透明的溶液,以之为镀膜用.载玻片经过丙酮.酒精.超净水在超声波中反复的清洗,得到干净的玻璃衬底.将上述胶体滴35滴到玻璃衬底上,基本覆盖整个表面.然后将玻璃片放在匀胶台上镀膜,转速为

9、3000r/min,旋转时间为30s,上述过程反复三次.然后将玻璃片放人烤胶机中,200oC加热2h,然后随炉冷却到室温得到理想的种子衬底.配置一定zn浓度(0.01M,0.03M,0.05M)的Zn(NO,)2?6HO去离子水溶液和等摩尔浓度的六次甲基四胺(HTM)的去离子水溶液,作为两种备用液体,然后将上述两种溶液混合搅拌0.5h,得到实验用的水热胶体溶液.将前面制备好的种子衬底面朝下完全浸人上述溶液当中,在95C下水热皿中反应2h,然后将样品取出,用去离子水反复冲洗表面去掉多余的离子和胺盐,在空气中烘干以表征用.采用日本理学的全自动x射线衍射(D/max-2500.XRD)仪对ZnO纳米

10、线薄膜进行晶相结构分析,辐射源为cu靶Ka线,管电压是40kV,管电流是300mA.样品的表面形貌采用了JSM-6700F场发射扫描电镜(SEM)进行分析.JascoFP-6500荧光光谱(Xe灯为光源,激发波长为350nm)对样品PL光学特性的分析.3结果和讨论3.1衬底分析图1为种子衬底的AFM图.从图可以看到玻璃上的先趋种子衬底为大面积内均匀一致的纳米颗粒,ZnO纳米颗粒尺寸大约是50nm.均匀一致种子衬底可以起到减小过多的水热法生长的ZnO纳米线和玻璃衬底之间的晶格失配,有利于ZnO的定向生长.同时也可以使得生长的纳米线的直径分布更窄,更容易得到形貌一致的纳米线.图1种子衬底的AFM图

11、Fig.1AFMimageofseededsubstrate图20.03M样品的ZnO纳米线薄膜的XRD衍射谱Fig.2XRDpatternofZnOnamowims(0.03Mso1.)636人工晶体第36卷3.2XRD分析图2是ZnO纳米线的XRD衍射谱.衍射图谱对应六角纤锌矿ZnO结构,未发现ZnO以外其它物相的衍射峰.有明显的(OO2)衍射峰,还有微弱的(102)和(103)衍射峰.这一特点与过去的一些湿化学法制备的ZnO微纳米棒阵列的XRD图不同,该湿化学的方法制备的样品的XRD图中,除了强度相对较高的(OO2)面的衍射峰外,(100),(101),(102)和(110)等品面的衍射

12、峰也有.这表明,在湿化学法制备的ZnO微纳米棒阵列中,尽管微纳米棒沿(oo1)面择优生长并且总体上垂直于基底,但是微纳米棒取向的一致性较差,即有相当数量的微纳米棒的取向偏离了基底的法线方向,导致其它晶面衍射峰的出现.用CVD等法制备的ZnO纳米棒阵列则不同,它们的XRD图中只出现极强的(002)面衍射峰和很弱的(004)面的衍射峰,表明ZnO纳米棒阵列沿(001)晶面择优生长,并且在大范围内绝大部分的ZnO纳米棒都垂直于基底.从图2中仅出现(002),(102)和(103)面衍射峰的事实可知,采用方便简单,条件容易达到的水热法制备出的ZnO纳米线阵列膜与生长条件要求相对高的VLS和CVD法制备

13、出的样品具有同样的高度取向性.预先镀的ZnO薄膜作为种子衬底可能起到的作用:尽量避免过多的水热生长的ZnO纳米线薄膜和玻璃衬底之间的晶格失配,有利于ZnO的定向生长.XRD图谱也可以证明这中水热生长纳米线的方法可以得到很好的垂直于衬底方向生长的ZnO纳米线.3.3SEM分析图3为镀有先驱ZnO薄膜的衬底上生长的ZnO纳米线的SEM图.从图3中可以看出纳米线大范围内生长致密均匀.从图3也可以看到:正是因为有了预先镀的种子衬底的存在所以使的纳米线定向的生长,是垂直于衬底的表面的生长的.纳米线开始以种子衬底作为晶核,然后沿c轴定向外延.同时由于有分布均匀,大小一致种子衬底的存在,使得纳米线的直径分布

14、更加趋向均匀.纳米线的顶端呈现六方形,图3(b)单根纳米线的直径大约是在5080nm之间,平均直径大约是60rim.这表明我们做的纳米线的直径分布也很窄,纳米线的粗细还是比较均匀的,平均直径也比较小.ZnO纳米棒在大范围内具有高度的图3ZnO纳米线的SEM形貌图Fig.3SEMimagesofZnOnanowiresforso1.of0.01M(a),0.03M(b)and0.05M(c)取向一致性,这与XRD的结果非常吻合.同时随着生长时间的增加纳米线的长度会有所增加.相同的种子衬底,同样的水热生长条件,只有生长溶液的zn的浓度不同,分别做了三类样品:0.01M,0.03M,0.05M的zn

15、浓度的溶液.如上图3(a),(b)和(c)分别是得到的ZnO纳米结构的sEM图.图3(a)可以看到0.01M的样品的纳米线的平均直径大约是30nm;图3(b)得到纳米线的平均直径大约是6Ohm;图3(c)的纳米棒的平均直径大约是250nm.这也就是说随着溶液浓度的增加生长的纳米线的直径会增加.由负离子配位生长基元的理论模型9知道水热反应方程式为:Zn+(OH)一一zn(OH):,Zn(OH)2+H2O+zn+(on)一+H2Ozn(OH)一znO(OH),+HO在水热条件下,Zn(OH):胶体先是合成Zn(OH)2-,然后通过生长的基元之间的氧桥合作用和阴离子团第3期赵文刚等:ZnO纳米线的水

16、热法生长637的质子化反应形成具有一定结构的晶核,接下来生长基元通过脱水反应在晶体界面上进行叠合,生长成晶体结构.晶体的生长速度与溶液的过饱和度有关,过饱和度越小,晶体的生长速度越小.当过饱和度减小时,各个面族的生长速度差别增大,随着浓度的减小一些晶面生长速度可能会减少或者是消失,也就是说晶体只会沿着某一个方向定向生长.3.4光学测量图4为三种不同浓度的样品室温下测得的PL光谱.图中a为0.01M样品的PL光谱,b为0.03M样品的PL光谱,c为0.05M样品的PL光谱,三中样品有非常相似的发光光谱.采用水热生长的ZnO纳米线薄膜在399nm具有很强的紫外发射峰.同时也可以看到在469nm有比

17、较弱的蓝光反射峰,在569nm有更加微弱的绿光发射峰.ZnO纳米线薄膜的发光原理有许多的报道_1o|J,通常研究者认为紫外发射峰来源于带边的激子跃迁,绿光的发射主要是和ZnO晶格中的0空位和zn填隙有关.399nm是近带边(NBE)的激子发射,来自于导带中的电子和价带中的空位形成的激子复合,并且紫带的发光强度随激子浓度增加呈超线性增加.469nm左右的蓝光发射峰至今没有很好的解释.图5给出的ZnO本征点缺陷(,Z0i)的能级:锌空位()和氧填隙(0i)分别在价带顶0.3eV和0.4eV处形成浅受主能级;锌填隙(Zi)在导带底0.5eV处形成浅施主能级;氧空位()在导带底0.91.2eV处形成深

18、施主能级;Vo的浅施主能级位于导带底0.30.5eV处.作者认为469nm的蓝光主要是氧空位()的浅施主能级和锌空位()能级之间的跃迁产生的;而569nm的绿光主要是由于氧空位()的深施主能级和锌空位()能级之间的跃迁产生的.4结论图4ZnO纳米线薄膜的PL光谱Fig.4PLspectrumofZnOnanowiresV图5ZnO薄膜的缺陷能级Fig.5EnergylevelofZnOthinfilm采用Solgel方法在玻璃衬底上镀的ZnO先驱薄膜作为种子衬底,然后再用水热方法生长了ZnO纳米线(或纳米棒).XRD和SEM的分析结果都表明纳米线薄膜具有C轴择优生长性.水热溶液浓度的增加使得纳

19、米线的直径会增大,水热溶液浓度减少使得纳米线的直径就会减小.该方法可以大面积制备ZnO纳米线,还可以通过反应溶液浓度的选择来得到不同直径的纳米结构薄膜.并且用这种方法制备的ZnO纳米线薄膜的PL谱显示该薄膜的结晶质量高,同时具有很强的紫外发射.参考文献1LinB,Fuz,JiaY.GreenLuminescentCenterinUndopedZincOxideFilmsDepositedonSiliconSubstratesJ.App1.Phys.Lett.,2001,79:943.2宋词,杭寅,徐军,等.氧化锌晶体研究进展J.人工晶体,2004,33:81.3ZuP,TangzK,eta1.

20、UltravioletSpontaneousandStimulatedEmissionsfromZnOMicrocrystalliteThinFilmsatRoomTemperatureJ.SolidStateCommun.,i997,103:459.(下转第626页)626人工晶体第36卷注:A:TenaxTA;B:MWCNTs;ND:未检出,回收率低于2%结果表明,碳纳米管比表面积较大,对VOCs回收率高,有更强的吸附能力;本底低,干扰少,再生性能良好,可重复使用,不易老化;机械强度好,化学惰性,更能耐高温且有较长的寿命;采样管采集VOCs时对低碳数的化合物,采样稳定性好;具有较大的穿透容

21、量,用于富集不同浓度不同体积的大气样品,能够有效防止采样过程中发生穿透现象,通过与经典吸附剂TenaxTA相比,更适于采集大气中的VOCs,所以碳纳米管作为大气中挥发性有机化合物采样吸附剂具有巨大潜力.参考文献1沈学优,罗晓璐,朱利中.空气中挥发性有机化合物的研究进展J.浙江大学,2001,28(5):547-556.2MatisovdE,SkraMk0vaS.CarbonSorbentsandTheirUtilizationforthePreeoneentrationofOrganicPollutantsinEnvironmentalsaInplesJ.上ChromatographyA,19

22、95,707:145179.3MichaelLC,EdoD,PellhzarlL,eta1.ComparisonofIndoor,Back.yard,andCentralizedAirMonitoringStrategiesforAssessingPersonalExposuretoVolatileOrganicCompoundsJ.EnvironmentalScienceandTechnology,1990,24(7):9961003.4JulianeH,FrankS,ManfredM,WolfgangD.SensitiveIndoorAirMonitoringofMonoterpenesU

23、singDifferentAdsorbentsandThermalDesorptionGasChromatographywithMassselectiveDetectionJ.J.ChromatographyA,2002,962:175181.5郑经堂,张引枝,王茂章.多孔炭材料的研究进展及前景J.化学进展,1999,8(3):241-250.6徐东群,刘晨明,张爱军,等.TenaxTA吸附二次热解吸毛细管气相色谱法测定环境空气中苯系物的方法J.卫生研究,2004,33(4);425-427.(上接第637页)4OReganB,GrztelM.ALowCost,HighEfficiencySo

24、larCellBasedonDyesensitizedColloidalTiO2FilmsJ.Nature,1991,353:737.5LiuCY,ZhangBP,eta1.ThirdharmonicGenerationfromZnOFilmsDepositedbyMOCVDJ.Th/nSolidFilms,2004,79:83.6GuoM,eta1.HydrothermalGrowthofWellallgnedZnONanorodArrays:DependenceofMorphologyandAlignmentOrderingUponPreparingConditionsJ.SolidSta

25、teChem.,2005,178:1864.7刘红霞,周圣明,李抒智,等.高度取向ZnO阵列薄膜的制备及其光学特性J.物理,2006,55:1398.8NiYH,WeiXW,eta1.HydrothermalPreparationandOpticalPropertiesofZnONanorodsJ.Mater.ScLEng.B,2005,121:42.9李汶军,施尔畏,仲维卓,等.负离子配位多面体生长基元的理论模型与晶粒形貌J.人工晶体,1999,28:117.1O王卿璞,张德恒,薛忠营,等.射频磁控溅射法制备ZnO薄膜的发光特性J.发光,2003,24:69.11宋国利,孙凯霞,等.纳米ZnO薄膜的光致发光性质J.光子,2005,34:590.