离子色谱法测定银精矿中氟和氯.docx

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离子色谱法测定银精矿中氟和氯

离子色谱法测定银精矿中氟和氯

编制说明

1前言

根据《银精矿化学分析方法》行业标准制修订任务落实要求，我单位负责起草银精矿化学分析方法第16部分：

氟量和氯量的测定-离子色谱法。

试样先经过碳酸钠碱熔，再经硫酸蒸馏分解，其中的氟和氯随水蒸气逸出与样品分离，经吸收液吸收，用离子色谱法测定。

我们主要研究了：

样品预处理方法、色谱分析条件、方法线性范围、定量限、精密度和回收率等。

该方法有较好的重现性和精密度，能实现氟、氯的同时测定。

方法测定范围：

氟（0.020%～1.0%）和氯（0.020%～0.50%）

2试验部分

2.1仪器与试剂

883型离子色谱仪（瑞士万通）,配有MetrosepASupp5型阴离子分离柱（4.0mm×150mm）和MetrosepASupp4/5Guard型保护柱（4.0mm×10mm）,化学抑制器,电导检测器；Milli-Q超纯水仪（美国密理博公司）；水蒸气蒸馏装置,实验室组装；高温炉。

氟、氯离子标准溶液,质量浓度均为1000mg/L（国家标准物质研究中心）,碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硫酸（优级纯、上海国药集团化学试剂有限公司）；超纯水,电阻率大于18.25μS/cm。

2.2色谱分析条件

柱温箱温度：

30℃；淋洗液：

3.2mmol/L碳酸钠和1.0mmol/L碳酸氢钠混合溶液；淋洗液流速：

0.7mL/min；定量环体积：

20µL。

2.3测试方法

2.3.1将试料放置于预先铺有3g碳酸钠的30mL镍坩埚中，再覆盖2g碳酸钠，置于650℃的高温炉中熔融30min，取出冷却，备用。

取400mL水于水蒸气蒸馏装置中的500mL蒸馏瓶中，并放入数粒玻璃珠，加热使水沸腾，备用。

移取20mLNaOH溶液（3.1.8）于250mL接收瓶中作为接收液，备用。

2.3.2将镍坩埚中的试料转移至预先放入数粒玻璃珠的250mL三口圆底烧瓶中，加入60mL硫酸溶液，连接水蒸气蒸馏装置进行蒸馏。

加热使三口圆底烧瓶中溶液温度迅速上升至160℃～180℃。

打开实验装置中止水阀，调节水蒸气流量和加热功率，将温度控制稳定在160℃～180℃，待接收瓶内液体体积至125mL左右时，取下接收瓶，从打开止水阀到蒸馏完毕，整个蒸馏过程约30min左右。

2.3.3将接收瓶内的溶液转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，过0.22μm滤膜。

用10mL注射器吸取上述溶液于自动进样器的样品瓶中，依次注入离子色谱仪中，记录色谱图。

从标准工作曲线上查得试液中待测物的浓度。

试液中待测物浓度的响应值应在标准曲线线性范围内，如果超出线性范围，则应进行适当稀释。

2.3.4工作曲线绘制

分别准确移取0.00mL、2.00mL、5.00mL混合标准溶液B（1mL含10μg氟、10μg氯）和1.00mL、5.00mL、10.00mL混合标准溶液A（1mL含100μg氟、100μg氯）置于一组100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用离子色谱仪测定。

以氟和氯的浓度（µg/mL）为横坐标，离子色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，并计算线性回归方程。

3结果与讨论

3.1熔样方式的选择

考虑借鉴GB/T3884.12-2010铜精矿中氟和氯含量测定标准，先采用直接硫酸分解样品后蒸馏的方法，氟、氯以氟化氢和氯化氢的形式随着水蒸气逸出与样品分离，通过氢氧化钠吸收后，再离子色谱测定，即“直接采用酸溶解样品+水蒸气蒸馏”。

在蒸馏过程中，一方面有大量的硫析出并伴有臭鸡蛋气味的硫化氢气体，另一方面圆底烧瓶明显残留矿样黑渣，溶解不够完全。

由于以上原因，考虑在“酸溶+水蒸气蒸馏”之前采取“碱熔”方式，以更彻底的分解样品。

选取

（1）过氧化钠、

（2）氢氧化钠、（3）碳酸钠三种不同熔剂先熔解样品，再水蒸气蒸馏，在蒸馏过程中，以上三种方式均没有臭鸡蛋气味的硫化氢，并且硫的析出不明显，主要因为在高温碱熔过程中样品中大部分的硫已被氧化，但采用

（1）和

（2）方式，测定结果均不平行，主要原因是采用过氧化钠或氢氧化钠熔融后样品粘坩锅较严重，造成样品损失，且粘附情况有差别，测定结果的平行性较差；而采用碳酸钠碱熔后的样品，不粘锅，在转移至烧瓶的过程中几乎无损失，再进行硫酸蒸馏，圆底烧瓶内溶液呈清亮。

综合以上现象，本标准采用碳酸钠熔融，在称量样品前在镍坩锅底部铺一层约3g碳酸钠，称量0.5g样品后，再平铺约2g碳酸钠，确保样品表面被碳酸钠覆盖。

注：

1每次使用镍坩埚以前，要用数克氢氧化钠在650℃熔融10min，用热水浸取后，后用水冲洗3次～5次，晾干备用。

2所有玻璃器皿使用前均需用2mol/LNaOH溶液和水分别浸泡4h，然后用水冲洗4次，晾干备用。

3.2碱熔融温度的选择

选取一批银精矿进行氟和氯含量的测定，试验最佳碱熔温度。

表1不同碱熔融温度下银精矿中氟、氯含量测定结果

样品名称

温度（℃）

F%

Cl%

银精矿J

500

0.211

0.0726

600

0.258

0.0837

650

0.335

0.0938

700

0.332

0.0940

800

0.339

0.0923

随着碱熔融温度上升，银精矿中的氟和氯的含量不断升高，当温度达到650℃时，氟和氯测定值达到最大，当温度继续升高时，银精矿中的氟和氯含量趋于稳定。

故碱熔融温度选择为650℃。

3.3碱熔融时间的选择

选取一批银精矿进行氟和氯含量的测定，试验最佳碱熔时间。

表2不同碱熔融时间下银精矿中氟、氯含量测定结果

样品名称

时间（min）

F%

Cl%

银精矿J

20

0.0253

0.0782

40

0.332

0.0941

60

0.337

0.0932

80

0.328

0.0943

随着碱熔融时间的增加，银精矿中的氟和氯的含量不断升高，当碱熔融时间达到40min并继续增加，氟和氯的测定值基本不变，因此，碱熔融时间选择在40min。

3.4蒸馏温度条件实验

在水蒸气蒸馏法测定矿产品中氟和氯的相关标准和文献中，是利用高沸点的酸置换低沸点酸的原理,用硫酸来置换氟化氢和氯化氢，多用2：

1硫酸作为介质进行蒸馏试验。

本实验以用2：

1硫酸作为介质，研究银精矿样品分别在140℃、160℃、180℃、190℃附近的蒸馏温度下,测定样品中氟和氯的含量。

蒸馏温度低于160℃时,氟和氯的释放率低,当蒸馏温度超过180℃时,硫酸分解会加剧,致使吸收液中SO42-浓度较大,洗脱时间较长,同时吸收液中较高浓度的SO42-峰对待测离子峰形成压制,不利于峰的积分。

而在160~180℃内,样品中氟和氯蒸出的量趋于稳定并达到最大值,因此将蒸馏温度选择为160~180℃。

表3不同蒸馏温度下银精矿中氟、氯含量测定结果

样品名称

温度（℃）

F%

Cl%

银精矿J

140

0.287

0.0581

160

0.333

0.0930

180

190

0.337

0.338

0.0941

0.0928

3.5蒸馏体积条件实验

比较蒸馏体积分别在50mL、75mL、100mL、125mL、150mL时接收液中氟和氯的浓度（见图4）,发现蒸馏体积在125~150ml范围内,浓度达到最大值并趋于稳定,故选择蒸馏体积为125mL,蒸馏时间约30min左右。

表4不同蒸馏体积下银精矿中氟、氯含量测定结果

样品名称

体积（mL）

F%

Cl%

银精矿J

50

0.242

0.0577

75

0.301

0.0789

100

125

150

0.321

0.332

0.334

0.0910

0.0938

0.0930

3.6色谱洗脱时间

从银精矿样品图2中得知，待检测的F-和Cl-在7min时已经完全从色谱柱中流出,但银精矿样品溶液中除含有氟离子、氯离子外，还含有硫酸根离子，在银精矿样品色谱图2中，氟离子的保留时间为3.89min,氯离子的保留时间为6.12min，硫酸根为20.08min，当氟离子和氯离子流出色谱柱后，淋洗液还需继续洗脱色谱柱，将硫酸根等其他杂质离子从色谱柱中完全洗脱，避免硫酸根对分析下一个样品造成干扰，故将样品分析时间设置为26min。

氟、氯标准溶液的色谱图见图3，硫酸根标准溶液色色谱图见图4。

图2银精矿样品色谱图

图3氟（10mg/L）和氯（10mg/L）标准溶液色谱图

图4硫酸根（10mg/L）标准溶液色谱图色谱图

3.7线性相关系数及方法的检出限、定量限

配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液（0.2mg/L,0.5mg/L,1mg/L,5mg/L,10mg/L）进行色谱测定,以各组分的峰面积对质量浓度进行线性回归,氟和氯的相关系数分别为0.9997和0.9997.在本实验条件下,对10份样品空白吸收液中的氟离子和氯离子测定,样品空白色谱图见图5，结果见表5，以标准偏差3倍作为检出限,算得氟离子的检出限为0.045mg/L,氯离子的检出限为0.056mg/L；以测得结果标准偏差10倍作为定量限,算得氟离子的定量限为0.166mg/L,氯离子的定量限为0.185mg/L。

表5空白样品测定结果单位：

mg/L

F

0.222

0.210

0.231

0.180

0.192

0.202

0.193

0.187

0.189

0.188

CL

0.210

0.203

0.224

0.185

0.208

0.195

0.199

0.245

0.190

0.187

图5样品空白色谱图

3.8精密度

用本方法测定银精矿样品J中氟和氯,平行测定10个样品，结果如表6所示。

F的相对标准偏差为2.75%，氯的相对标准偏差为6.21%。

表6样品J测定值

元素

测定结果%

平均值%

相对标准偏差%

F

0.339

0.341

0.336

0.352

0.320

0.333

0.348

0.342

0.337

0.350

0.34

2.75

CL

0.0936

0.0892

0.0938

0.107

0.101

0.0883

0.0978

0.0925

0.0993

0.102

0.096

6.21

3.9方法的回收率实验

用本方法对银精矿样品进行加标回收试验,测定结果见表7。

表7氟、氯的回收率

元素

J

C

称样量

测定值

加标量

测得值

回收率

m

测定值

加标量

测得值

回收率

g

μg

μg

μg

%

g

μg

μg

μg

%

F

0.5000

1700

1500

3129

95.3

0.5000

330

300

622

97.3

Cl

480

500

946

93.2

120

100

214

94.0

3.10其他实验室验证情况

部分实验室结果在测试中，未全部反馈。

四参考文献

[1]GB/T3884.5-2012铜精矿化学分析方法第5部分:

氟量的测定离子选择电极法[S].

[2]GB/T8151.9-2012锌精矿化学分析方法第9部分：

氟量的测定离子选择电极法[S]；

[3]SN/T3014-2011进出口铬矿石中氟和氯的测定离子选择电极法[S].

[4]GB/T3884.12-2010铜精矿化学分析方法第12部分:

氟量和氯量的测定离子色谱法[S].

[5]王敬花，张锦梅，胡加鹏．氧弹燃烧-离子色谱法测定海藻酸钠中氯离子和硫酸根离子[J].化学分析计量，2011，20（6）：

30-32．

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[9]窦怀智，陆彩霞，侯晋.离子色谱法测定镍矿中氟和氯[J].冶金分析，2012，32（8）：

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[10]刘玮，刘春峰.碱熔－水蒸气蒸馏－离子色谱法测定锌精矿中的氟[J].中国无机分析化学，2014，4

（2）：

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[11]娄丽，郭雨时，郝陶光，等.离子色谱法同时测定煤炭中的氟及氯含量[J].煤炭与化工，2017，40（4）：

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1321-1323；