锶在高放废液中的提取.docx

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锶在高放废液中的提取

高放废液中90Sr的提取

高放废液中的90Sr（t1/2=28.79a，100%β衰变，Eβ=546keV）和137Cs（t1/2=30.02a，100%β衰变，伴生γ射线，能量Eγ=661keV）是长半衰期的高释热裂变产物核素。

去除90Sr和137Cs是高放废液处置技术研究的关键问题之一。

同时，提取和分离出的放射性核素90Sr可广泛应用于工业、农业、医疗、军事和科研等领域，如核电池、热源、β辐射源，以及超导材料等。

从水溶液介质中回收90Sr的方法主要包括：

沉淀法、无机离子交换法、溶剂萃取法。

下面就围绕从高放废液中分离提取90Sr的研究进展作简单介绍。

1.沉淀法

磷钨酸盐吸附沉淀、金属氰化物吸附沉淀、磷钼酸盐吸附沉淀等方法可从溶液介质中去除（回收）Sr2+和Cs+。

此外，1961年在汉福特发展了从稀HNO3溶液中以硫酸铅为载体沉淀90Sr的方法。

中间工厂规模试验成功之后，已应用于从高放废物中回收90Sr。

但沉淀法存在步骤复杂、间歇式操作、劳动强度大和安全性差等特点，目前已经很少采用。

2.离子交换法

无机离子交换剂吸附Sr2+和Cs+的技术得到广泛高度重视，开发了沸石、磷酸盐、锑酸、亚铁氰化物、晶态钛硅酸化合物（CST）等无机离子交换剂。

最近，美国科学院院刊报道，金属硫化物有望在放射性废液处理方面得到应用，根据kanatzidis等对多种材料的比较，K2xMnxSn3-xS6（x=0.5~0.95）（KMS-1）是迄今为止在碱性条件下对Sr2+选择性最好的材料。

但现有的无机离子交换剂普遍存在吸附慢、交换容量小、半连续化、洗提难且不利于回收、不适于强场放射操作等缺点。

3.溶剂萃取法

液-液溶剂萃取法具有良好的选择性、较高的产品收率，与沉淀法和离子交换法相比，具有过程简单，操作方便，易于实现遥控和连续生产等优点，是工业上从高放废液中提取90Sr的一种非常有前景的方法。

下面针对溶剂萃取法从高放废液中提取锶做重点的说明。

3.1.HDEHP萃取法

3.1.1萃取剂HDEHP

Hormer和Wischow研究了TBP和HDEHP从低酸（pH=4-6）介质中萃取90Sr的方法。

用TBP和烃稀释剂稀释的HDEHP是从稀酸（pH4-6）溶液中回收90Sr的有效萃取剂。

HDEHP，又称D2EHPA（双-2-乙基己基磷酸），其结构式为：

通常使用的HDEHP萃取剂，HDEHP的含量为91%-94%，还含有单-2-乙基己基磷酸、2-乙基己醇、焦酯等杂质。

当用NaOH、Na2CO3洗涤D2EHPA时可生成NaD2EHP。

NaD2EHP在惰性稀释剂煤油中的溶解度较低，如在煤油中含TBP，可增大NaD2EHP在煤油中的溶解度。

这样就可以避免萃取过程中生成第三相。

D2EHPA在许多有机溶剂（如TBP等）中以氢键结合的二聚合分子存在，这些二聚合分子同水相中的金属离子形成可溶于有机溶剂的络合物，从而将金属离子萃入有机相，达到提取分离的目的。

其萃取金属离子Mn+可用下式表示：

Mn+（水）+n（HR）2（有）→M（HR2）2（有）+nH+

式中：

R—D2EHPA的阴离子

（HR）2—二聚合的D2EHPA

当金属离子由水相被萃入有机相时，氢离子转入水相，使水相pH值发生变化。

由上式可见，改变水相pH值或者有机相中的D2EHPA的浓度，可使上述平衡发生变化。

3.1.2采用D2EHPA从高放废液中提取锶的流程

①调料和共萃取：

在PAW中先加入柠檬酸络合剂，再用氢氧化钠将料液pH值调到4-5。

由于D2EHPA是弱酸性萃取剂，随着金属离子被萃取，料液的pH值会逐渐降低，为使萃取过程保持pH在要求范围内，加入0.3mol/L的醋酸钠作为缓冲剂。

调料时，为使柠檬酸与杂质离子充分络合，以提高锶和稀土元素的收率以及净化系数，并抑制氢氧化物的生成，料液在室温下放置3-5个小时，如为减轻柠檬酸的辐射分解，也可将料液加温到70-80℃，并保温1-3h，然后冷却0.5h。

②洗涤：

洗涤剂要有足够的氢离子缓冲能力，能够供给足够的氢离子取代被萃入有机相的杂质。

采用0.25mol/L柠檬酸，控制pH为2.85-3.6，流比为1:

0.18，可以获得良好的除Na、Fe、Al等杂质的效果。

③分段反萃锶和稀土元素：

选用0.02-1mol/L的硝酸，控制pH在1.5-2.0左右，反萃锶，可使98%以上的锶被反萃如水相。

被反萃的稀土元素的含量在1%左右。

1C反萃柱中，采用1-2mol/LHNO3反萃稀土元素，85%以上被反萃下来，但是大部分钇仍留在有机相当中。

④溶剂洗涤：

污溶剂用2.5mol/LNaOH，以V有:

V水=10:

1的流比进行洗涤，然后将D2EHPA返回使用。

本流程中，锶的字体90Y绝大多数进入了溶剂洗涤废液中，可设法从中进行回收利用。

3.1.390Sr的精制

3.1.3.1D2EHPA精制90Sr

①1BP中锶的同主族元素钙、钡和稀土元素的含量较高。

为提高去除杂质的效果，采用DTPA作络合剂，调节料液pH值大约在4.7左右，各物料流比，1AF:

1AX:

1AS=3.7:

1:

0.24

②钙的萃取分配系数比锶大几倍，可采用1mol/L的柠檬酸作为络合反萃剂，流比如下1BF:

1BX=1:

0.22，从有机相中反萃锶，使钙仍留在有机相。

为了得到浓集的90Sr，可把制得的1BP再返回制备料液，继续循环处理。

③经过精制的90Sr收率可达80%以上。

3.1.3.2阳离子交换法精制90Sr

锶和钙、钡等同主族碱土金属，化学性质相似。

采用阳离子交换法可以得到更好的分离效果。

①吸附：

影响锶吸附的主要因素：

料液的酸度和料液中杂质的含量。

研究表明料液的酸度低于0.07mol/L，锶的吸附容量较高。

而杂质中铁、稀土等含量较高时，可加入EDTA等络合剂来提高锶的净化效果。

pH值在4-5，EDTA浓度为0.015-0.03mol/L是锶的最佳吸附条件。

②排代分离：

通常采用EDTA作排代剂进行排代分离，阳离子交换树脂与碱土金属离子的亲合能力次序为：

Ca2+

可用EDTA将他们按Ca2+，Sr2+，Ba2+的顺序先后排代到分离柱内，形成各自的普带（色层）。

文献中报道了用EDTA淋洗的方式：

先用pH为5.2的EDTA二钠盐络合淋洗钙，接着把淋洗剂调节成pH到6.3，洗脱锶；最后用pH>8的淋洗剂洗脱钡。

切掉最先流出液和尾端溶液，返回吸附处理，得到的中间流出液就是非常纯净的90Sr产品液。

③洗提：

将排代到洗提柱内的锶，按着产品形式的要求，用不同的洗提剂从洗提柱上洗提下来。

3.1.4小结

采用HDEHP（二乙基己基磷酸）作为萃取剂提取高放废液中90Sr，工艺比较成熟，有工业化运行的经验，生产成本也相对较低，但存在着一些问题：

要求水体系的酸度小于0.1mol/L，进料前增加了pH值调节的步骤；为改善萃取剂对90Sr的选择性，需要添加成本较高的络合剂；整个运行过程中将产生大量二次废液等。

为了克服上述问题，各国学者围绕用冠醚（主要选用18冠26及其衍生物）作为萃取剂又进行了一系列的研究。

3.2冠醚萃取法

DCH18C6DtBuCH18C6

根据E.P.Horwitz等的报道，Sr可以有效地从HNO3萃入到二环已基-18-冠-6（DCH18C6）或它的二甲基或二叔丁基衍生物（DMeCH18C6或DtBuCH18C6）的各种氧化的脂族稀释剂中。

另外，在所研究的醇、酸、酮、酯、4种溶剂中，从物理性质的观点出发，正辛醇可望作为生产中的溶剂使用。

美国阿贡国家实验室（ANL）早在20世纪90年代就建立了采用二环己基-18冠-6萃取Sr2+的流程。

该流程中硝酸浓度对Sr2+的萃取影响很大，硝酸最佳浓度必须控制在3~6mol/L内，再用0.1mol/L的硝酸将Sr2+反萃下来。

为了提高萃取效果，ANL开发了以亲酯性更高，萃取效果更好的二-叔丁基环己基-18-冠-6（DtBuCH18C6）作为萃取剂的锶萃取流程，该流程被称为SREX流程。

我国在致力于分离法处理高放废液研究的过程中，先用TRPO流程去除废液中的超铀元素，然后再去除废液中残留的90Sr和137Cs，使高放废液变成中低放非α废液。

其中，对采用二环己基-18-冠-6（DCH18C6）从模拟高放废液中萃取Sr也进行了一系列的研究，包括萃取性能研究，数学模型的建立，以及Sr萃取的串级计算和工艺参数优化。

清华大学核能技术研究院对用二环己基-18冠醚-6从高放废液中萃取去除90Sr的方法进行了热实验，取得了非常理想的结果。

实验流程及工艺参数如下所示：

采用0.1mol/LDCH18C6-正辛醇作为萃取剂，采用10级萃取、2级洗涤和4级反萃流程，料液为真实高放废液，经过TRPO流程萃取去除锕系元素的萃残液，在此条件下,90Sr的去除率为99.96%。

在反萃段，90Sr的反萃率为99.8%。

3.3其他萃取方式

3.3.1.酰胺荚醚类萃取剂

酰胺类萃取剂耐辐射、不易水解、降解产物易洗涤，不影响萃取分离过程，能完全燃尽，不产生固体废物，因此被认为是一种很有前途的萃取剂。

在酰胺基础上发展起来的酰胺荚醚类萃取剂对Ln（III）和An（III,IV,V）及碱土金属都有良好的萃取能力。

它具有冠醚类似的性质，但合成容易，对锶有较大的萃取分配比，可以直接从硝酸介质中萃取锶，且不需要大的伴阴离子存在。

中国原子能科学研究院的叶国安等研究了3种荚醚N,N,N’,N’-四丁基-3氧-戊二酰胺（TBOPDA）、N,N,N’N’-四异丁基-3氧-戊二酰胺（TiBOPDA）和N,N,N’,N’-四丁基-3,5-二氧辛二酰胺（TBDOODA）在硝酸介质中对锶的萃取行为，稀释剂为40%辛醇-煤油。

结果发现，在醇类稀释剂中，所研究的3种荚醚对Sr的萃取分配比皆较大。

比较来看，TiBOPDA对锶的萃取分配比最大，TBOPDA次之，TBDOODA最小。

从工业应用角度看，应采用辛醇+煤油作为稀释剂,辛醇的含量为40%为宜。

清华大学对N,N,N’,N’-四异丁基-3-氧杂戊二酰胺（TiBOGA）萃取锶的性能进行了研究，采用0.2mol/LTiBOGA—正辛醇/煤油（40%/60%）从模拟酸性高放废液中萃取分离Sr2+，结果显示，相对于模拟酸性高放废液中其他金属离子来说，它对Sr2+具有良好的选择性。

Sr2+对Ba2+的分离系数为129，对其他金属离子的分离系数均超过4×103。

酰胺荚醚类萃取剂因其易合成、分解产物易除去而不影响萃取工艺流程等优点，在高放废液处理方面显示出很好的应用前景。

然而，酰胺荚醚类萃取剂也存在着缺点，当体系酸度较高和（或）浓度较大时易出现三相，以脂肪烃为稀释剂时更为严重。

关于荚醚的结构与形成三相的关系目前尚无明确的报道。

3.3.2硼钴衍生物

Hawthorne在1965年制备了一类硼钴衍生物（dicarbollide），它是与三价钴形成π键的硼团簇类物质，它微溶于水，但更容易溶解在极性解离稀释剂，如硝基苯中。

这种亲酯性阴离子，不容易质子化，甚至能在强酸性介质下起作用，可根据阳离子迁移的吉布斯自由能将其区分开来，相对于高放和低放废液中其他阳离子来说，Sr，Cs迁移到极性有机溶剂中的吉布斯自由能是比较低的，因此，采用这类硼钴衍生物可有效萃取Sr和Cs。

CobaltateDicarbollide

Kyrsh、Rais等的研究表明，在水相加入适当络合剂的的情况下，如聚乙二醇（PEG）、含有某些特定基团的冠醚等，dicarbollide-硝基苯可有效地从0.5mol/LHNO3水相中萃取Sr2+。

此外常用于萃取锶的萃取剂还有BAMBP、TBP、TTA、二苦胺等，不再一一赘述。

近年来绿色萃取技术也开始应用于萃取分离90Sr、137Cs，如离子液体萃取、超临界CO2萃取等，它们本质与传统的液-液萃取是一样的。

采用的主要萃取剂与传统液-液萃取相同，只是采用离子液体或超临界流体作为稀释剂。

3.3.3离子液体

离子液体是室温或近于室温时呈液态的有机盐，这种液体具有非常独特的性质，几乎没有蒸汽压，使用中不会因为蒸发而散失到环境之中，可取代挥发性有机溶剂并循环使用。

此外，离子液体由于结构具有可设计性，可以针对某些目标金属离子改变离子液体的组成结构。

根据Dai等的研究，以烷基咪唑离子液体为萃取相，冠醚（DCH18C6）为萃取剂萃取Sr（NO3）2，可获得非常高的Sr2+的分配系数。

尤其是在2-三氟甲基磺酰胺烷基咪唑离子液体（EtMeImTf2N）萃取介质中，Sr2+的分配系数高达1.1×104。

Bartsch等研究了DC18C6最为萃取剂情况下，氯仿、硝基苯、正辛醇、[CnMim][PF6]离子液体为稀释剂的溶液体系，结果表明，在常见的有机溶剂中（氯仿、硝基苯、正辛醇），碱金属的萃取效率非常低，而在[CnMim][PF6]离子液体中的萃取效率能得到大幅度提升。

这说明基于离子液体的液-液萃取体系比传统的溶剂萃取体系在萃取效率上有明显提高。

但离子液体的应用尚处于研究阶段，离子液体在射线照射下的辐照稳定性以及如何从离子液体中回收目标金属离子等这一系列问题的解决仍需进一步深入研究。

3.3.4超临界流体萃取

超临界流体一种介于气液之间的物态，它只能在其温度和压力超过临界点时才能存在。

超临界流体的密度较大，与液体相仿，而它的粘度又较接近于气体。

因此超临界流体是一种十分理想的萃取剂。

其中CO2因其适中的超临界条件（临界温度Tc=31℃，临界压力Pc=72.8atm，临界点的密度ρ=0.471g/mL），廉价以及绿色无毒，成为最广泛使用于萃取的超临界流体。

由于CO2是非极性分子，一般情况下，超临界CO2不能直接萃取带正电的金属离子，但对电中性的重金属配合物的萃取是有效的。

在萃取前或者过程中，引入带有负电的合适的金属络合改性剂，增强金属离子在超临界CO2中的溶解度，这样在中和金属离子所带电荷的同时也使金属离子生成极性较小的配合物而易溶于超临界CO2流体相中。

俄罗斯Khlopin研究所在2003年发表的文章中介绍了使用各种冠醚和其他醚类作为络合剂，在SCF-CO2中萃取Sr、Cs的结果。

用含有10μLH2O、25mgDCH18C6的SCF-CO2在80℃、30MPa条件下萃取4μgSr和Cs，得到了有机酸和不同的醚类进行锶和铯的萃取的相关数据。

用一种氟化戊酸，使用联苯-21-冠-7做络合剂时Sr和Cs的回收率可以达到97±3%和66±6%，用双环己基-18-冠-6做络合剂，回收率可以达到94±11%和90±4%。

Vayssiere等通过分子动力学研究表明，如果在萃取过程中引入氟化阴离子（如氟化辛酸）补偿Sr2+与萃取剂18C6所形成配合物的电荷，会大大增强配合物阳离子在界面的传质能力，有利于提高配合物在超临界CO2中的溶解度，从而提高超临界CO2对Sr2+的萃取能力。

作为一种新型的分离技术，，超临界萃取应用于从高放废液中提取90Sr是一种非常有前景的手段。

但我国对金属离子的超临界络合萃取在核工业领域应用的研究相对较少，对它的萃取机理以及过程控制因素等方面的认识也有待于进一步深化和完善。