硝化系统.docx
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硝化系统
要防止把氨氧化成硝基，氧化能力不能太强，或者应该在低温下进行反应。
硝化反应是制造硝基化合物时最常用的反应之一,在火炸药工业、基本有机化学工业、染料工业、医药工业等领域得到了广泛的应用。
但是,人们的注意力大都集中在芳香族化合物的亲电硝化上,对胺类化合物的硝化则研究得不太深入。
胺类硝化的特点
在硝化反应中,硝化活化剂可以是质子化的硝酸、乙酰硝酸脂、硝酰阳离子等等各种形式,而其中硝化能力最强的是硝酰阳离子。
胺类与芳烃相比,碱性要大得多,所以胺类与芳烃的硝化反应存在着明显的差异。
芳烃的硝化特点是难硝化且为不可逆反应,只要提高活化硝化剂的浓度和强度,就可以增加其硝化能力,使芳烃转化成含更多硝基的芳烃化合物。
胺类硝化,其一是既易于硝化,也易于氧化,而对于多胺来讲,随着氮上的氢被硝基取代的个数增加,胺的碱性明显下降,碱性越弱越难硝化。
故所谓胺类容易硝化,只是相对而言,在我们所碰到的多氮杂环胺的硝化中,有的是很难硝化的,必须采用强硝化剂。
其二是胺的硝化表现为一个可逆反应,即可发生硝化反应,也同时发生脱硝基和水解反应,这除去与胺本身的碱性有关外,主要是取决于硝化酸中的活化剂的浓度和强度,也取决于硝化酸的酸度函数。
硝化酸中硝化活化剂的浓度越高,强度越大越有利于硝化反应的进行,而酸度函数越大越有利于脱掉硝基及水解反应的发生,最后硝化的结果就是这两种反应平衡的结果。
1硝硫混酸
硝硫混酸是最常用的硝化酸之一。
反应机理：
总反应：
有人用莱曼光谱测定了硝硫混酸的定性组成和NO2+浓度,测定结果发现,当硝酸在大约25%时,NO2+浓度最大,达到3.66%克离子/升,体系中含有NO2+,HSO4-,H2SO4等,说明该酸的NO2+浓度较高,但酸度函数也较大。
主要用途（作用对象）：
该酸适合于一般芳烃的硝化,但对胺类的硝化局限性很大,只适合于制备一些不易质子化的硝胺化合物。
优缺点：
反应体系对设备腐蚀性很强,产生大量含有机化合物的废酸和废水,环境污染严重,治理费用高。
此外,该方法的选择性差,存在氧化、水解、羟基化等多种副反应,尤其不适合对酸敏感的底物的硝化。
2硝酸-醋酐
硝酸与醋酐硝化酸的实用仅次于硝硫混酸。
反应机理：
当硝酸含量在50%摩尔以下时,主要生成乙酰硝酸酯;当硝酸含量大于50%摩尔时,开始有硝酰阳离子生成,硝酸含量达到85%~90%摩尔浓度时,形成的NO2+含量最大,硝化能力最强。
该体系中NO2+的最大浓度与硝硫混酸体系相比还是要低得多。
主要用途（作用对象）：
对胺类来讲仍是一个良好的硝化剂,但对芳烃来讲却不是合适的硝化剂。
广泛用于胺类化合物的硝化。
优缺点：
其酸度函数小,质子化脱硝基的能力很小,反应较缓和。
3硝酸-发烟硫酸
硝酸与发烟硫酸所组成的硝化酸是一种很强的硝化酸。
反应机理：
总反应：
用莱曼光谱测定了硝酸与45%发烟硫酸（即H2S2O7）所组成的硝化酸的定性组成和NO2+浓度。
该体系中NO2+浓度大于其它硝化剂中的NO2+浓度,所以其硝化能力很强;同时,当硝酸含量在25%~30%时,NO2+浓度最大,酸度函数大约与硝硫混酸体系相当,但NO2+浓度却增加一倍多。
主要用途（作用对象）
该硝化酸对芳烃,特别是对难硝化的芳烃是一种良好的硝化剂,而且对某些碱性弱的胺类也是合适的硝化剂。
4硝酸-三氧化硫
用莱曼光谱测定了HNO3-SO3硝化酸的定性组成和NO2+浓度。
当SO3达到55%左右时,NO2+浓度可达到大约9.0克离子/升,大于硝酸-发烟硫酸体系中的最大浓度,而该体系的酸度函数又低于硝酸,该硝化酸是一种硝化能力强且酸度函数较小的硝化剂。
它不仅适合于芳烃的硝化,更适合于胺类的硝化,特别是对于难硝化的胺类更为有效。
5硝酸-五氧化磷
一些专家曾认为P2O5在硝化酸中只起到脱水作用,但通过研究发现P2O5不仅是一个脱水剂,它也是一个硝化促进剂。
用莱曼光谱研究了P2O5含量小于20%的HNO3-P2O5硝化酸,发现在该体系中,HNO3大于80%时,表现出较小的酸度函数,但其NO2+浓度却较大,比硝硫混酸的最大浓度还要大。
该硝化剂不仅适合于芳烃的硝化,更适合于胺类的硝化,即使是很难硝化的胺类,有时采用此硝化剂也能获得满意的结果。
6金属硝酸盐-醋酐
以硝酸铜为例，金属硝酸盐与醋酐间存在下列平衡:
主要用途（作用对象）：
一元取代苯：
苯甲醚、甲苯、乙基苯、氯代苯和溴代苯。
目前硝化反应基本上都是使用传统硝硫混酸或硝醋酐作为硝化剂，这些硝化剂原子经济性差、存在产物水难以分离、废酸回收等问题、而且不适于水敏性和酸敏性物质的硝化。
7四氟硼酸硝酸盐
利用四氟硼酸酸盐作为硝化剂，反应产率并不高，目前也就处于实验室制备阶段。
而且硝化剂四氟硼酸硝酸盐难以制备，市场价格十分昂贵。
8O3+NO2（Kyodai硝化，铃木仁美）
O3+NO2硝化机理为：
电子转移机理：
亲电取代机理：
亲电取代过程,进攻的活性质点为NO2,中间经过π络合物和σ络合物。
铃木教授通过大量实验结果推测Kyodai硝化的机理存在两种形式,即电子转移亲核机理和亲电取代机理。
电子转移亲核取代机理如下:
首先NO2被O3氧化为NO3,NO3具有很强的氧化性,将芳环氧化为自由基正离子,该自由基正离子受另一分子NO2亲核进攻形成σ-络合物,该络合物再失去一个质子形成硝基芳烃。
从机理可以看出NO2的利用率只有50%,另一半形成HNO3,芳烃的氧化性直接影响反应进程,
如果芳烃为一种不易氧化的物质,则NO3被另一分子NO2捕获形成N2O5,N2O5在酸催化剂存在下为一强硝化剂,其机理为亲电取代机理,所以在Kyodai硝化体系中亲电取代机理与电子转移机理相互竞争,那一种机理占优势取决于反应条件和芳烃的氧化性。
氧化势低的芳烃倾向电子转移机理,体系在极性条件下（加入金属盐或质子酸）,有利于亲电取代反应机理,而在非极性条件下,所以电子转移机理占优势。
NO2为一弱亲核试剂,一般情况下对芳环进攻呈现惰性。
以NO2作为硝化剂,O3作为NO2活化剂,反应在有机溶剂中进行，可用来硝化芳烃化合物和杂环芳香化合物。
反应温度控制在0℃以下,质子酸及金属盐可以促进该反应的进程,或用来改变产物的异构体的分布，实验证明在极性溶剂中NO2浓度对产物异构体的分布有很大的影响。
O3+NO2硝化体系优点：
具有较好的邻对位产品可调性。
Kyodai硝化对酰基、酰胺基和卤代芳烃等具有较好的邻位定向趋势,其邻/对比例与底物的起始浓度、反应温度、时间和溶剂种类有关。
可用于具有酸敏感基团的芳烃硝化。
苯烷基醚,N-酰苯胺,酚酯及芳基缩醛或酮化合物。
特殊的定位效应。
硝化苯酸、苯酮、苯腈或三卤甲基苯时，则主要产物为邻位和间位异构体,它的邻间比例随底物的不同而变化。
O3+NO2硝化体系的应用。
苯及烷基苯
卤苯。
二氯甲苯、三氯甲苯及多氯甲苯都能被O3+NO2顺利的硝化。
芳烃羰基化合物、缩醛、酰基化合物和醌。
高位阻的二苯酮、苯邻硝基苯酮、苯间硝基苯酮、苯对硝基苯酮。
苯酮或苯甲醛的环状缩酮或醛用、苯甲酸、苯甲酸酐、苯甲酸酯、苯甲酰氯和苯腈、酚酯、1-胺基蒽醌
5非酸硝化发展方向的思考
非酸硝化方法为近几年发展起来的新硝化方法,至今仅局限于实验室研究,作为一种具有发展前景的绿色工业硝化方法还有许多工作要做。
N2O5
反应机理：
N2O5不能单独用于硝化，需要溶于HNO3、有机溶剂或负载于固体载体上进行有效的硝化反应。
一般认为仲胺或者是三级胺硝解的控速是从过渡态中失去离去基团。
对于叔酰胺的硝解，一般认为有两种可能的历程:
一种是NO2+与叔胺的氮原子形成了正离子的络合物，然后极化作用后拨基的亲核试剂（如OH-、NO3-等）的作用下脱离氮原子，并生成了N-NO2的化合物。
另一种是硝酸与叔胺氮原子形成过渡态络合物，后者再与脱水机（如H2SO4等）作用，脱水形成硝胺。
硝化剂同时为X-NO2，它们能够产生有效的硝化进攻试剂NO2+，根据基团X离去的难以程度，各硝化剂的硝化活性顺序为：
根据产生的NO2+的有效浓度，这几种硝化剂的能力的排序如下:
N2O5的应用
N2O5可以进行三种类型的硝化反应，即C原子的硝化、杂环原子（N原子和O原子）的硝化和选择性硝化（被硝化物质分子中含有酸敏性官能团），分别生成芳香烃硝基化合物、硝胺或硝酸酯。
以N2O5为硝化剂的硝化体系主要分为N2O5-HNO3、N2O5-有机溶剂（如卤代烷烃）和N2O5-固体载体（如黏土和沸石）。
硝化反应主要是硝鎓离子NO2+与有机化合物发生的取代或加成反应，所以NO2+浓度的大小直接决定硝化剂的硝化活性。
N2O5-HNO3硝化体系
在N2O5-HNO3硝化体系中，HNO3溶剂的强极性提高了N2O5离解为NO2+的程度，从而增强了N2O5硝化活性，致使硝化反应剧烈。
该体系不具有选择性硝化性质，但可回收废酸，不存在HNO3-H2SO4体系废酸难回收、污染环境的问题。
N2O5-HNO3体系对芳香族化合物具有强硝化能力，其硝化速率大、过程清洁、产物收率高。
与HNO3-H2SO4体系相比，采用N2O5-HNO3体系的硝化反应工艺条件温和，易于控制，产品收率高，反应过程基本无污染。
N2O5-有机溶剂体系
在N2O5-有机溶剂体系中，N2O5基本上没有离解，所以NO2+浓度很低，因此反应温和。
该体系对杂环化合物有较强的硝化能力，而且具有选择性硝化性质，可实现酸敏性物质的硝化，并且可在有机溶剂中加入催化剂提高硝化速率。
N2O5-有机溶剂体系硝化杂环化合物的反应包括环断裂反应和选择性硝化反应，它们无需处理废酸、易分离溶剂、易控温、可高选择性硝化杂环化合物特定位置的基团。
N2O5-固体载体硝化体系
以N2O5-粘土和N2O5-沸石为固体硝化剂的N2O5-固体载体硝化体系具有N2O5-有机溶剂体系的一切特点，区别在于该体系的硝化反应不是在溶剂中而是在载体的表面进行。
该体系避免了使用有毒的有机溶剂，实现了硝化反应的进一步优化。
硝化体系扩展
对于需要强极性溶剂的硝化反应，以SO2为溶剂代替有机溶剂可以提高N2O5活性和产物收率，但同时也引入有毒试剂，造成污染。
以液态CO2或超临界CO2为溶剂的硝化反应可以改进N2O5-有机溶剂体系的硝化，突出体现了安全、无污染、来源方便、分离简单等优点。
在硝化过程中引入保护基团也可以提高N2O5利用率，如在硝酸酯的制备过程中，用烷基硅胺或氯化烷基硅与醇反应生成具有烷基硅醚结构的化合物，从而对醇羟基进行保护，然后与N2O5反应使O-Si键断裂脱除保护基，从而制得硝酸酯。
可用于含能材料的合成，如硝基纤维素、三硝基甲苯、三次甲基三硝基胺、高能炸药奥克托今、高能量密度材料（二硝酰胺铵、二硝酰胺钾、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷等）、含能增塑剂、含能粘结剂等的硝化。
还可制备常规硝化方法不能制备的一些新的含能材料；而且可生产基本有机原料，以应用于医药、燃料、农药和杀虫剂等制造行业。
N2O5优点:
（1）在低温下，硝化反应速度与硝化生产强度远远大于常规浓硫酸/硝酸混合酸硝化剂;
（2）硝化反应速度快，选择性好，产品质量高，产率高;
（3）该硝化剂是非常纯净且稳定的，不会介入一些氧化性副反应;
（4）硝化反应中不产生废酸;
（5）非水溶液的硝化过程，用氯仿或二氯甲烷为溶剂，避免对水有敏感性的硝化现象的发生。
（6）产物分离简单，通常只需蒸出溶剂即可。
N2O5缺点：
N2O5很不稳定,纯品在室温下易升华,受日光照射则爆炸分解为N2O4和O2。
不论是纯品还是处于溶剂中,N2O5在空气中都很容易吸潮生成硝酸,所以N2O5的制备比较困难。
N2O5的基本性质
低温下，N2O5是透明无色闪亮磷片状晶体，密度为1.63g/cm，，熔点29℃，沸点47℃。
室温下有升华的现象。
随着温度的升高，晶体的颜色逐渐变为浅黄、桔黄、甚至棕褐色。
45℃左右呈液态并分解释放出氧气和二氧化氮等。
遇高温或可燃性物质或高温，就会发生爆炸。
纯品在0℃的环境下10d可分解一半，在20℃下，10h即可分解一半，在-60℃下可储存la。
N2O5在低温下与碳、铁、镍等元素不发生化学反应，但能与大多数有机化合物发生剧烈的反应，因此被推荐为硝化剂。
N2O5分子存在2种不同的结构:
固态是离子或更确切地说是硝酰离子和硝酸根离子（NO2+NO3-）型结构，反应中易发生离子化而成为有效的硝化剂。
气态N2O5为共价化合物，其结构如图1.1所示。
室温下，N2O5可由白色晶体快速分解为O2和红棕色的N2O4
整个分解过程是不可逆的。
验证明，N2O5在有机溶剂中的分解速度由快到慢依次为:
CHCl3>CCl4>C2H2Cl4>CH3NO2，其溶解程度取决于溶液的极性。
一般而言，N2O5在非极性溶液中分解较快，在极性溶液中分解较慢，因为硝酸中存在着离子动态平衡
生产N2O5的传统方法有硝酸化学脱水法（脱水剂为五氧化二磷、聚磷酸、无水三氟乙酸或三氧化硫等）、臭氧氧化法、苦味酸法、五氟化溴法等。
其中，最主要的是化学脱水法和臭氧氧化法，化学脱水法制造成本高、产物纯度低；臭氧氧化法耗电量大、反应收率低。
直接蒸馏法
直接蒸馏浓H2SO4/KNO3的HNO3（质量分数为99%）溶液，或SO3闪执NO3的HNO3溶液，可制得N2O5质量分数为28%-42%的N2O5/HNO3溶液。
FNO3和LINO3法
用FNO3和LINO3制备N2O5发生的反应，首先，BrF5与过量的LINO3反应，生产BrONO2和FNO2，当LINO3的摩尔比远大于3时，最终产物为N2O5。
其反应式为:
臭氧氧化法
实验室中通常将臭氧化的氧气通人液态的NZ伽来制备N205。
例如把59液态NZO4装在一个U形管中，用冰盐浴冷却，然后在U形管中通lh含6%一7%臭氧的氧气。
反应是瞬间完成的，可通过观察红色NZO4的颜色变化确定反应进程。
纯品NZOS为白色结晶，在一20℃环境中保存。
NZO4与03发生的氧化反应式为
臭氧法原料价廉易得、操作简便，具有大规模生产的可能性。
将N2O4和O3在常温下瞬间反应。
两者混合效果直接影响N2O5的收率，因此选择在特殊的管式反应器中进行。
该制备过程是半连续的，先在一个2L的不锈钢压力容器中充满液态N2O4，不锈钢容器用蒸汽浴保持温度37℃，用不锈钢针形阀调节N2O4的进料。
在最优条件下，N2O5的产量可达86.0g/h，而且纯度较高。
N2O4是一种相对稳定的氮氧化物，一般用钢瓶储存和运输，我国在20世纪五六十年代就已开始大规模生产。
作为N2O5生产的起始原料，其技术成熟。
臭氧可通过臭氧发生器产生。
因此，N2O4臭氧化法具有操作简便的优点，但臭氧合成过程耗电量大，应用于工业生产关键是臭氧合成的成本和放大技术。
电解法
电解法是最有工业化应用前景的生产NZOS的方法，又分为NZO;电解氧化法和无水硝酸电解法。
电解制备N2O5的方法已经发展了近一个世纪，但由于该过程对隔膜要求苛刻，所以并未得到长足的发展。
二十世纪七十年代，随着渗透隔膜技术的飞跃发展，带动了电解法制备N2O5朝着工业化逐步迈进。
最大优点是电解过程不产生水，而且是生成氢气和氧气，NZO;中几乎不
存在NZO4，产品的质量有所提高，同时电流效率可达95%。
硝酸经五氧化二磷脱水
CAESAR和GOLDFRANK推荐，在有效冷却下把大量的P205分作小部分，慢漫的加入到经盐浴冷却且尽可能浓的硝酸中，随后非常缓慢地蒸馏，装置中绝对不可有有机物制成的塞子或连接管。
这是迄今为止最方便的常用实验室制备NZOS的方法。
其反应方程式为:
硝化剂NZOs的制备
普通蒸馏法制备新型硝化剂NZO:
:
在500ml插有温度计、搅拌子的四口烧瓶中加入70ml的发烟硝酸，在冰盐冷却的低温恒温反应浴中加入过量的五氧化二磷，由于反应放热，加料的过程一定要慢，当反应液变得很粘稠时，把低温反应器换成水浴锅，用玻璃仪器连接蒸馏装置，进行减压蒸馏。
在水浴温度升到40℃左右，减压蒸馏两个小时。
可以看到接受器中收集到大量的白色五氧化二氮晶体。
收集到的NZOS放在冰箱中保存。
反
应式为:
N2O5与HNO3溶剂的分离
虽然N2O5的HNO3溶液在绝大部分情况下都可以直接用于硝化反应，但对于含有对酸敏感的底物的硝化过程来说，需要从混合液中获得纯净的N2O5固体。
结晶升华法
Kargin等人在-5~0°C下冷却含35-40wt％N2O5/HNO3溶液，使得N2O5和HNO3以1:
1质量比从溶液中沉淀出，然后通过低压升华N2O5并在冷体表面凝聚而分离出纯净的N2O5固体。
为了抑制在电解池内形成非目的沉淀物，N2O5和N2O4的总浓度不得超过38-40%，同时N2O4质量百分含量不得小于5%。
整个过程太长太复杂，而且由于N2O4必须保持非常低的浓度，这样使得合成N2O5/HNO3溶液的电解过程低效而高成本。
在Kargin的基础上，Bagg等人进一步优化了提纯条件。
当HNO3溶液中含50-55wt％的N2O5和N2O4，N2O5与HNO3的质量比不小于1:
3时，在-15~0°C下冷却该溶液直至N2O5固体析出，然后在5~10°C、30~100mmHg下低压升华N2O5并在-20°C的冷体表面凝固得到纯净的N2O5固体，或用N2O4液体清洗N2O5固体除去其表面的HNO3，并在惰性环境下用O3氧化残留在N2O5固体表面的N2O4，得到纯净的N2O5。
有机溶剂萃取法
Bagg等人用有机溶剂萃取法将N2O5从N2O5/HNO3中转移到有机溶剂中。
在-10~30°C下含有惰性有机溶剂的N2O5/HNO3溶液中，通入含0.2~4wt%O3的气流提馏N2O5，然后在-15~70°C下通入惰性有机溶剂中进一步把N2O5从载气中吸收分离出来。
含O3载气可以防止N2O5分解转化为N2O4。
值得注意的是，在提馏和吸收N2O5的两个步骤中，分别需要用同样的惰性有机溶剂，如氯代烷烃或氯氟烃。
N2O4萃取结晶法
Swinton等人利用HNO3和N2O4对N2O5溶解度的差异，用N2O4萃取HNO3中的N2O5。
具体方法是把N2O4加入到N2O5/HNO3溶液中至过饱和态，在5~15°C下冷却分层，上层是N2O4溶液，下层是HNO3溶液。
上层的N2O4相在-15°C下冷却结晶出N2O5固体，用O3氧化N2O5晶体表面的N2O4，或溶于有机溶剂中直接进行所需的硝化反应。
化学分离法
二十世纪四十年代，Caesar等人就报道了有关N2O5/HNO3体系的萃取技术。
在0°C、CH3Cl存在下的N2O5/HNO3体系中，利用NaF与HNO3发生置换反应生成NaNO3和HF，HF随后与NaF结合生成典型的不溶于有机溶剂的NaHF2。
反应方程式如下所示：
3胺类的硝化
胺的氮原子具有未共用电子对,显示出给电子性,容易与正离子结合,因而胺类的反应活性大,容易硝化,也容易氧化和水解,并且硝化表现为可逆反应,因而对不同类型的胺需要不同的硝化剂和不同的硝化条件。
4结束语
多胺类化合物的硝化是一个可逆过程,NO+2等硝化剂活化剂促使硝化反应向正方向进行,而质子化能力强的硝化酸则促使反应逆向进行,因而硝化反应最终结果,是正反应和逆反应平衡的结果。
在硝化反应中,对不同的胺要选择不同的硝化酸,在胺的硝化中,HNO3-Ac2O硝化酸是最常见的硝化酸,虽然它的硝化能力不是很强,但其酸度函数最小,即质子化的能力很弱,故而能满足大多数胺类硝化的要求,是胺类的一种良好硝化酸。
但是HNO3-Ac2O对于一些特别难硝化的胺的硝化不能达到要求,有时得率很低,质量不高,甚至得不到所要求的全硝化产物,必须选用硝化能力更强的硝化酸,HNO3-SO3;HNO3-P2O5等就是这类硝化酸。
HNO3-SO3硝化酸是硝化能力最强的酸之一,而且酸度函数比较小,HNO3-P2O5硝化酸的硝化能力虽不及HNO3-SO3,但它的酸度函数要小得多。
因而这两种硝化酸均是适合于胺类的硝化酸,特别是更适合于难硝化的胺的硝化,但由于SO3在实验室制备比较麻烦,而HNO3-P2O5混酸对设备腐蚀性大,目前工业上还难于解决,难于实现工业化。
因而这两种酸在硝化反应中应用还不广泛。
硝硫混酸硝化能力较大,但酸度函数也较大,故只适用少数胺的硝化。
但由于它来源广泛,价格便宜,操作方便,故在硝化反应中,凡是可用此硝化酸的地方,一般喜欢采用这种硝化酸。
硝酸-发烟硫酸也是硝化能力最强的硝化酸之一,但酸度函数也较大,与硝硫混酸的酸度函数相当。
故最适合于芳烃的硝化,特别对于难硝化的芳烃是一个有效的硝化剂。
如果混酸的比例选择适当,也适合于胺类的硝化,特别是若加入适量的NH4NO3,则对胺类,以至于难硝化的胺也是一种较理想的硝化酸。
[1]鲁鸣久,刘鸿,丁黎.氮杂环胺类的硝化剂及硝化反应的研究.火炸药学报,第3期1999年:
4-7.
[2]赵月兵.多氮杂环化合物的合成及硝化.硕士论文.2009.05.
[3]吕春绪,蔡春.金属峭酸盐-醋酐峭化剂的研究.兵工学报,第2期1994年5月:
42-45.
[4]钱华,叶志文,吕春绪.绿色硝化剂五氧化二氮对甲苯的硝化研究.化学世界第12期2006:
717-719.
[5]钱华,吕春绪,叶志文.绿色硝化剂五氧化二氮及其在硝化反应中的应用.精细化工.2006年6月,第23卷第6期:
620-623.
[6]苏敏.新型绿色硝化剂N2O5的电化学合成.硕士论文.2006年1月.
[7]I.M.MSIBI,Y.LI,J.RSHIandR.M.HARRISON.DeterminationofHeterogeneousReactionProbabilityusingDepositionProfileMeasurementinanAnnularReactor:
ApplicationtotheN2O5/H2OReaction.JournalofAtmosphericChemistry18:
291-300,1994.
[8]TIMOTHYJ.WALLINGTONandSTEVENM.JAPAR.FourierTransformInfraredKineticStudiesoftheReactionofHONOwithHNO3,NO3andN2O5at295K.JournalofAtmosphericChemistry9:
399-409,1989.
JournalofAtmosphericChemistry16:
349-359,1993.349
[9]C.CAMY-PEYRET,J.-M.FLAUD,andA.PERRIN.StratosphericN2O5,CH4,andNO2ProfilesfromIRSolarOccultationSpectra.JournalofAtmosphericChemistry16:
31-40,1993
[10]C.Ducrocqa,B.Blancharda,B.PignatellibandH.Ohshimab.Peroxynitrite:
anendogenousoxidizingandnitratingagent.CMLS,Cell.Mol.LifeSci.55（1999）1068–1077
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