非金属矿物去除污水中氮磷的研究硕士学位论文.docx

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非金属矿物去除污水中氮磷的研究硕士学位论文

硕士学位论文

非金属矿物去除污水中氮磷的研究

摘要

随着工业化程度不断加深，环境污染问题也越来越严重，水污染问题受到人们所重视，净化处理受污染的水质成为当前的热门课题。

传统的污水净化处理成本过高，综合治理效果也不是很明显。

本课题针对上述问题，利用天然粘土矿物累托石的吸附性能，储量多、价格便宜的特点，旨在为预防和修复水体富营养化开辟一条新的处理途径。

具体来讲，本论文主要有以下两方面的内容。

本文首先对天然非金属矿物（累托石、高岭土、伊利石、硅藻土、膨润土、海泡石、沸石（8~20目）、沸石（2~4mm））吸附氮磷的吸附性能进行对比试验。

实验结果表明，天然粘土矿物对水体中氮磷虽然有一定去除作用，但效率不高。

其次，本文重点讨论了天然累托石的改性及改性累托石对氮磷的吸附性能，并对混合改性累托石吸附氮磷的影响因素进行了控制单因子变量研究。

实验结果表明：

经高温煅烧后的累托石，其比表面和层间距均显增大，经700℃煅烧过的累托石对氮磷的吸附性能最好；酸改性、碱改性、无机盐改性和有机改性可分别对累托石的结构及理化性质进行微调，改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能均有所提高，但由于各种因素的相互制约，单因子改性累托石对模拟水样中氮磷吸附容量均出现阀值；通过对累托石的混合改性，其对模拟水样中氮磷的吸附性能均大大提高，其中等摩尔比混合改性的累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能最好，N、P的吸附容量分别达到1253.44μg/g和1372.28μg/g，对模拟水样中氮磷的去除率分别为83.56%和91.49%。

体系初始pH、吸附温度、吸附时间等对等摩尔比混合改性累托石氮磷的吸附容量有较大影响。

等摩尔比混合改性累托石在酸强度较小的范围内其氮磷吸附容量达到最大；当吸附温度达35℃时，氮磷吸附速率最大，在实验条件下的吸附容量分别为1321.53μg/g和1108.54μg/g，较高温度均有利于改性累托石对水样中氮磷的吸附；当吸附时间达到130min时，改性累托石对氮磷的吸附均达到饱和。

关键词：

累托石，氮吸附，磷吸附，改性，水环境修复

NON-METALLICMINERALREMOVALOFNITROGENANDPHOSPHORUSINSEWAGE

Author:

YinZhiweiInstructor:

LiuHengsheng

ABSTRACT

Atpresent,withthedevelopmentofChina'sindustry,moreandmoreseriousproblemsofenvironmentalproblems,suchaswaterpollution,attractingmoreandmorepeoples’attention.Thestudyofpurificationofcontaminatedwaterhasbecomehottopic.However,traditionaleutrophicationwatertreatmentcostshighandineffective.Focusonsolvetheseproblems,inthispaper,naturalclayofrectoritewasusedasexcellentmaterialstoadsorptionNandP.

Firstly,thenaturalnon-metallicmineralwereused,suchasrectoritekaolinite,illite，diatomite,bentonite,sepiolite,zeolite（8to20mesh）,zeolite（2~4mm）et.al.,therenitrogenandphosphorusadsorptionperformanceweretest.TheexperimentalresultsshowthatthenaturalclaymineralscanadsorptionN,P,buttheefficiencyislow.

Secondly,thearticlefocusesonthenaturalrectoritemodifiedandmodifiedrectoriteadsorptionproperties,moreover,themixedmodifiedrectoriteadsorptionnitrogen,phosphorusinfluencingfactorsweresutudiedwhencontrollingsinglefactorvariable.Theexperimentalresultsshowthat,afterhightemperaturecalcinedrectorite,itsspecificsurfaceandporevolumeweresignificantlyincreased,whenrectoritecalcinedat700℃,thematerialhadthebestadsorptionpropertiesofnitrogen,phosphorus;acid-modified,alkalimodifiedinorganicsaltmodificationandorganicmodifiercanfine-tunethestructureandphysicochemicalpropertiesofrectoritemodifiedrectoritesimulatewatersamplesinnitrogen,phosphorusadsorptionpropertieswereimproved，butduetovariousfactors.constraints，single-factormodifiedrectoritesimulatedwatersamplesinnitrogen,phosphorusadsorptioncapacitythreshold;mixtureofmodifiedrectoritesimulatewatersamplesinnitrogen,phosphorusadsorptionpropertiesaregreatlyimprovingwhichanequimolarratioofthemixed-modifiedrectoritesimulatewatersamplesinnitrogen，phosphorusadsorptionpropertiesofthebest,N,Padsorptioncapacityreached1253.44μg/g,and1372.28μg/gofsimulatedwatersamplesinnitrogen,phosphorusTheremovalefficiencyof83.56%and91.49%,respectively.

TheinitialpH,adsorptiontemperature,adsorptiontime,etc.molarratioofthemixed-modifiedrectoritenitrogen,phosphorusadsorptioncapacity.Equimolarratioofmodifiedrectoritenitrogen,phosphorusadsorptioncapacityofnitrogenadsorptioncapacityintherangeofsmallacidstrengthmaximum;whenadsorptiontemperaturereaches35°C,thenitrogenandphosphorusadsorptionrate,adsorptionundertheexperimentalconditionscapacityof1321.53μg/gand1108.54μg/g,highertemperaturesareconducivetomodifiedrectoriteadsorptionofnitrogenandphosphorusinthewatersample;whencontrollingtheadsorptiontimewas130min,modifiedrectoritereachedadsorptionsaturation.

Keywords:

Rectorite,AdsorptionofN,AdsorptionofP,Modified,Waterenvironmentrestoration

目录

第一章文献综述1

§1.1国内水环境现状1

1.1.1水体的污染1

1.1.2我国水环境特点2

§1.2环境水富营养化的处理方法2

1.2.1化学处理法2

1.2.2物理处理法3

1.2.3生物处理法3

§1.3非金属矿物处理水体富营养化方面的研究进展3

§1.4累托石的性质与结构特点5

1.4.1物理及化学性质5

1.4.2结构特点6

§1.5累托石粘土矿的改性7

1.5.1无机改性累托石7

1.5.2有机改性累托石8

1.5.3其他累托石改性方法8

§1.6本文研究的目的、意义及内容9

第二章天然非金属矿物对氮磷的吸附研究10

§2.1实验仪器及试剂10

2.1.1试剂与原料10

2.1.2主要仪器和设备11

§2.2实验部分11

2.2.1水样中氮含量的测定11

2.2.2水样中磷含量的测定12

2.2.3不同非金属矿物对水样中氮磷吸附率的测定13

§2.3结果与讨论13

2.3.1氮标准曲线13

2.3.2磷标准曲线14

2.3.3不同非金属粘土矿物的对模拟水样中氮的吸附性能分析15

2.3.4不同非金属粘土矿物的对模拟水样中磷的吸附性能分析18

2.3.5不同非金属粘土矿物的对模拟水样中氮磷的吸附性能比较20

§2.4本章小结21

第三章累托石的改性及改性累托石对氮磷的吸附研究22

§3.1实验仪器及试剂22

§3.2实验部分22

3.2.1累托石改性22

3.2.2改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能测试23

§3.3结果与讨论24

3.3.1热改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析24

3.3.2酸改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析26

3.3.3碱改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析27

3.3.4盐改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析29

3.3.5有机改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析31

3.3.6混合改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析34

§3.4本章小结36

第四章混合改性累托石吸附氮磷的影响因素37

§4.1实验仪器及试剂37

§4.2实验部分37

4.2.1初始pH条件实验37

4.2.2吸附温度条件实验38

4.2.3吸附时间条件实验38

4.2.4混合累托石的表征38

§4.3结果与讨论39

4.3.1初始PH值对等摩尔混合改性累托石吸附性能的影响39

4.3.2温度对对等摩尔混合改性累托石吸附性能的影响41

4.3.3吸附时间对等摩尔混合改性累托石吸附性能的影响43

4.3.4混合改性累托石的表征及吸附机理初步探索45

4.3.5累托石在景观水体中的应用研究47

4.3.6改性累托石再生利用48

4.3.7氮磷吸附试验中干扰因素分析49

§4.4本章小结50

第五章结论与建议51

§5.1研究成果51

§5.2尚未解决的问题及建议51

致谢53

参考文献54

第一章文献综述

§1.1国内水环境现状

一直以来，我国都有水体污染严重、水资源非常短缺和洪涝灾害等多方面问题。

同时水污染还加速了水资源短缺、生态环境破坏，导致洪涝灾害频发。

在1999年的中国环境状况公报的报道表明，当前国内大多数水系及部分地区的地下水都受到了不同程度的污染[1]，在以后很长的时间以内，水污染及水资源短缺将会是我们国家水环境面临的非常重要问题。

因此，研究无机非金属矿物净化污水对于我国实施可持续发展战略具有重要意义。

1.1.1水体的污染

伴随着人们生活用水量的增加和工农业发展，工业及生活上的废水排放量在飞速地增加，没有经过处理的废水任意排放，不但污染了水源，同时又造成了水资源的短缺。

据资料分析，70年代初时，全国日均排放废水量已经超过了l×108m3，其中有80%以上没有经过处理直接排入到水域中，使水库、湖泊、河流遭受到了非常严重的污染[5]，十二五以来，随着我国工业化程度的加深，工业、农业、生活污水排放量逐年增加。

从目前全国水环境状况看，我国水环境面临着严重挑战。

我国水资源主要污染物为氮磷元素和由氮磷引起的富营养化而产生的藻类。

因为氮磷营养元素的富集，2007年太湖、巢湖以及滇池都发生了大规模的蓝藻爆发事件[2]，湖水变臭，使上百万附近居民没有干净水可用，严重的影响了人们的正常生活和生产。

（1）水体富营养化

氮磷是水体富营养化的重要因素。

当水体总氮浓度高于0.2mg·L-1时即可认为水体富营养化。

特别是对于流动缓慢的海湾、湖泊，更容易造成富营养化污染，使得自来水处理成本大大提高，严重的可造成水体环境缺氧或产生硫化氢等有毒有害物质，致使生物缺氧或中毒死亡[3]。

因此，为了预防水体富营养化，必须减少氨氮的污染，同时加大对高浓度、较集中的氨氮废水处理和微污染水体中氨氮的处理。

（2）磷污染

排放到湖泊中的磷绝大部分来源于畜牧业、生活污水和工厂废水及山林耕地肥料的流失。

以生活污水为例，每人每天磷排放量大致在1.4～3.2g。

其中各种洗涤剂的磷含量约占70%左右[4]。

此外，漱洗水与炊事以及在粪尿中磷也有不同程度的含量。

在水域的磷流入量中，生活污水占到了43.4%，磷酸盐工业废水占到了20.5%[5]。

与生活污水相比，含磷工业废水总量较小，但浓度却较大，水量也较集中，因此处理好高浓度含磷废水对湖泊水体改善富营养化效果有比较明显的效果，同时也要做好对微污染水质中磷的处理，从两方面确保水体环境的安全。

（3）氮污染

氮污染的来源很多，而且排放量很大。

比如石油化工、无机化工、钢铁、制药废水、化肥、玻璃制造和食品工业等排放的不同浓度的含氮废水；日常生活中的污水、垃圾填埋场渗滤液、动物排泄物、肉类加工及饲养业等产生的废水也含有大量的氮。

废水中的氮大部分以氨氮、硝酸盐氮、有机氮和亚硝酸盐氮四种形式存在[6]。

工业废水中的氮大部分存在形式是氨氮。

而生活污水中的氮主要存在形式则是有机氮和氨氮，其中有机氮占到生活污水的40～60%，氨氮则占50～60%，而亚硝酸盐氮以及硝酸盐氮不到5%[7]。

因此，氨氮是排入水体的氮的主要形式。

全球每年氨氮排放量大约4×107t，它排放浓度高、分布集中，造成了对环境的严重污染。

1.1.2我国水环境特点

我们国家现在的水资源总量为2.62×1012m3，平均每人的占有量仅仅为世界人均水量的1/4，在全世界排到了第100名以后，同时我国是世界上12个贫水的国家之一。

其中水资源状况具体表现在：

（1）农用耕地需水量大，农业用水量十分紧张；

（2）人口增加和城市化用水标准的提高使水资源供需矛盾越来越明显；

（3）工业用水量增长很快，但对污水的处理和重复用水能力低，用水效益不甚理想；

（4）水质污染严重，用水方式落后，水资源浪费惊人；

（5）地表水减缩明显，地下水开采过量水位迅速降低，导致部分地区地面沉降，引发了很多环境地质灾害。

§1.2环境水富营养化的处理方法

水体富营养化的常见处理方法主要有三种：

化学法、物理法及生物处理法[8]。

1.2.1化学处理法

应用化学反应和传质作用来分离、去除废水中呈现溶解、胶体状态的污染物或者将其转化为无害物质的方法。

在化学处理法中，通过投加药剂产生化学反应为基础的处理方法有氧化还原、中和、混凝等；而以传质作用为基础的处理方法则有吸附、汽提、吹脱、萃取、离子交换以及电渗析和反渗透处理方式使用的膜分离技术。

用于传质作用的处理方法既具有化学作用，又具有与其相关的物理作用，所以也可以从化学分离法中分出来，成为另一类物理处理方法，称为化学物理处理法。

常见的化学方法主要有：

混凝沉淀法、投加沉磷剂、投加除藻剂[9]。

为了降低污水的处理成本，同时提高处理效果，人们在研发新型高效廉价化学沉淀剂方面做出了大量工作。

王光辉发现，水样含磷为10mg/L时，投入300mg/L的A12（SO4）3或90mg/L的FeCl3，除磷达70%左右，而在初沉时加入石灰，则可以去除总磷的80%。

他依据化学凝聚能增加可沉淀物质的沉降速度，投入了新型净水剂碱式氯化铝，去除率达到80～85%，非常有效地解决了水质的污染问题。

化学除磷法操作简单，除磷效果好，而且稳定。

当进水浓度较大或有一定波动时，仍然能有较好的除磷效果。

但是不足之处一是药剂费用高。

二是化学沉淀产生的污泥含水量非常大，脱水困难，难以处理，非常容易产生二次污染[10]。

1.2.2物理处理法

通过物理分离，回收废水中不溶解的悬浮状态污染物的方法，可分为重力分离法、筛滤截流法和离心分离法等。

属于重力分离法的有沉淀法、上浮等，相应使用的处理设备是沉淀池、沉沙池、气浮池以及其附属装置等。

离心分离本身就是一种处理方法，使用的装置有离心分离机和水旋分离器等。

筛滤截流法有栅筛截流和过滤两种处理方式，前者使用的设备是隔栅、筛网，而后者使用的是砂滤池和微孔滤机。

以热交换原理为基础的处理方法亦属于物理处理法，其处理方法有蒸发、结晶等。

景观水体净化的物理方法有定期补水、底泥疏浚、机械过滤、掩蔽法、高压放电、光调节、超声波、水位调节等方法，这些方法各有特点，但成本都比较高，很难在大范围内实施。

在一定周期内移除湖底的沉积物及抑制泥中氮磷的释放是有效控制内负荷的途径之一[11]。

1.2.3生物处理法

通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质的方法。

根据微生物的不同，生化处理法可分为好氧处理和厌氧处理两种类型。

生化法以采用氧化法A2/O、AB、CIEAS、SBR为主，特点是工艺成熟，缺点是脱色效果差，而且投资大，占地多，能耗高，并且大量污泥难以处理，易产生二次污染[12]。

§1.3非金属矿物处理水体富营养化方面的研究进展

一直以来传统工艺耗资大，而且污染物去除率低，所以人们在寻求一种有效的废水治理方法，即建设和运营费用低，简单可靠。

处理后水质好且不会造成二次污染。

为此，研究人员将目光放在丰富的天然矿物资源上，应用天然微孔非金属矿物具有的独特理化吸附性能制备污水吸附处理剂来处理污水。

许多学者研究了很多除藻的方法[13]，其中，粘土矿物絮凝沉降的方法，受到极大的重视。

粘土矿物储量相当丰富，且天然无毒害，使用很方便。

因此当藻华的规模比较大时，由于成本的原因各种基于人工“取出”技术或者人工生态工程无法实施，粘土除藻便更具有优势。

非金属矿物先是被作为增重剂来使用，目的是为了提高藻细胞的沉降效率。

后来更深的研究表明[14-15]，矿物本身就对水华生物具有凝聚去除作用，而且其效果与粘土的表面性质、结构和种类等因素有关。

为了增强粘土矿物吸附水华生物的能力，许多科学家进行了大量的研究。

日本是最早研究矿物治理赤潮的几个国家之一，上世纪70年代，小島ジェンM开始研究了粘土矿物絮凝除藻。

他把粘土作为增重剂，并与硫酸铝土混合，使其除藻率从82%，提高到了97%。

すでに九千天依据高浓度的铝离子对赤潮生物有灭杀能力，并且大量粘土矿物含铝离子的实验结果表明，粘土矿物中溶出的铝离子可以杀死赤潮生物，是粘土法去除赤潮生物的基本原因；世代田昭彦则依据矿物颗粒吸附能力强、比表面积大的特点，认为粘土矿物去除赤潮生物时，是以吸附为主[16]，此后，大須賀カメの丸薬提出，粘土用适量盐酸处理后，能明显增强其去除率，俊郎丸山研究后认为，这是因为粘土矿物经酸处理后，对藻类细胞有一定程度的破坏作用，随后被带正电的氢氧化铝絮凝所致。

1996年，韩国为了去除赤潮，向260km2的水域播撒了，400g/m2的投加量60000t的高岭土类粘土，结果迅速去除了水下2m内的90%的有害藻，而且当年该水域内也没有藻华再爆发[17]。

单独粘土矿物使用时，溶胶性质不好，快速凝聚，沉降藻细胞的能力低，因些投药量很大。

在实际使用过程中，要投撒大量的粘土，导致产生很大的淤泥量。

针对上述情况，学者提出了多种的改进方法。

国内，安娣、刘振儒探讨了聚合氯化铝改性天然粘土矿物对藻类的去除效果[18-20]，此外测定了残余铝的形态分布。

研究结果认为，PAC比两者复合除藻效果差。

当聚合氯化铝浓度为14mg/L，粘土浓度为24mg/L时，聚合氯化铝与粘土矿物复合除藻效果最佳，叶绿素a和浊度去除率分别为96.6%和97.8%。

当前比较常见的方法，是增加PAC的量。

赵春禄[21-24]等人探讨了聚合氯化铝与粘土复合除藻，此外铝离子浓度有所下降。

罗岳研究了较常用的几种絮凝剂除藻效果，并且探讨了将非金属矿物作为助凝剂以此来提高除藻效果。

研究结果显示，PAC对小球藻的吸附效果最佳；粘土种类、使用量、加入次序等条件，对试验结果的有非常大的影响。

所以，去除藻的重点在于使用正确的粘土和能生成正电荷的絮凝剂。

依研究数据分析[25]，聚合氯化铝与高岭土或漂白土联用较理想。

§1.4累托石的性质与结构特点

1.4.1物理及化学性质

累托石是含水铝硅酸盐，主要元素是氧、铝、硅[26-28]，其中SiO2含量约为43%~54%、H2O为8%~15%、Al2O3为24%~40%，以上三项总和约90%，其他成分MgO、Fe2O3、CaO、FeO、Na2O、K2O约为10%，但其中的碱质成分（Na2O、CaO、K2O）对累托石矿物具有重要的意义，可交换水化阳离子Na+、Ca2+、K+对累托石的工业利用具有特殊的意义。

累托石矿物具有以下独特的物理特性:

①吸附和交换性:

累托石结构中的水化阳离子，能被被其它有机、无机阳离子交换，比如硅、铝、钠及季胺盐等离子，能够吸附有机分子、无机离子、气体分子，这种吸附是可逆的。

②塑性和分散性:

累托石塑性指数达50，成形简单，烘干或烧结不产生裂纹，累托石遇水易分散，成膜平滑，加入碱处理后，效果更佳，能长期保持悬浮。

③稳定性:

累托石的耐火度达1650℃，并能在500℃状态下保持稳定。

1.4.2结构特点

累托石是一种规则的层状粘土矿物，1981年国际矿物学会新矿物和矿物命名委员会最终将其定义为“累托石是二八面体云母和二八面体蒙皂石组成的1:

1规则间层矿物”。

层状硅酸盐粘土的基初结构单元是铝（镁）氧（氢氧）八面体和硅氧四面体。

（1）铝氧八