煤化学第十章煤化工工艺学.docx

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煤化学第十章煤化工工艺学

第十章煤化工工艺学

煤炭转化的发展已有多年的历史，煤化工开始于18世纪后半叶，19世纪形成了完整的煤化工体系。

进入20世纪，煤化工成为化学工业的重要组成部分。

第二次世界大战以后，由于石油化工发展迅速，很多化学品的生产从以煤为原料转移到以石油、天然气为原料，从而削弱了煤化工在化学工业中的地位。

进入到21世纪之后，由于中国的煤炭资源地位和积极快速发展对煤化工产品的巨大需求，使得煤化工产业在中国得到迅速发展，如煤炭焦化、煤气化制合成氨和甲醇等，每年转化的原料煤约5亿多t，折合原煤7亿～8亿t。

目前国内煤化工的主要产业为焦化工业和煤基合成氨工业，近年来逐步发展的煤制甲醇和煤变油等项目，正推动我国煤化工产业的快速发展和科技进步，从而形成以洁净能源型产品为主的新型煤化工工业，包括煤液化技术、IGCC等各类煤基多联产技术。

这些技术将会根据各地煤炭资源条件、产品市场定位和工业生产条件，在我国的不同地区建成多样化的煤炭转化生产体系。

无论哪种生产方法，绝大多数将煤转化工艺的最初步骤仍然可划分为煤炭干馏、气化和直接液化这三类，因此可以说，煤炭干馏、气化和液化既是煤炭转化的核心，也是煤炭转化的基础。

第一节煤炭焦化

一、焦炭的性质与用途

焦炭的性质可以划分为表现性质、物理机械性质和化学性质三个方面，不同用途的焦炭的性质要求是不相同的，有各自的质量标准。

（一）焦炭的外观与孔结构

焦炭是黏结煤在隔绝空气的条件下干馏所得到的多孔性固体块状物，肉眼可以观察到焦炭表面的裂纹和气孔结构。

焦炭的裂纹和气孔结构对焦炭其他性质有很大的影响，尤其是焦炭的机械强度和化学反应性能。

1.焦炭裂纹

焦炭中的裂纹分为纵裂纹和横裂纹两种，炼焦生产规定裂纹面与焦炉炭化室炉墙面垂直的裂纹称为纵裂纹;裂纹面与焦炉炭化室炉墙面平行的裂纹称为横裂纹。

焦炭中的裂纹情况主要取决于炼焦配煤的性质和炼焦工艺条件，通常由高挥发分、弱黏结性配煤所炼得的焦炭裂纹多。

2.气孔率

焦炭的气孔率是指焦炭中气孔体积与焦炭总体积比的百分数。

气孔率可以利用焦炭的真相对密度和视相对密度计算。

3.焦炭的多孔性与煤质关系

对于冶金焦和铸造焦而言，希望焦炭的气孔率尽可能低，从而降低焦炭的反应性，提高焦炭质量。

在一定的炼焦条件下，焦炭的气孔率取决于煤质条件。

一般情况下，焦炭的气孔率与煤的挥发分产率成正比，即随配煤煤化程度的提高，所得焦炭的气孔率下降。

（二）焦炭的化学组成

1.工业分析组成

焦炭的工业分析包括水分、灰分、挥发分和固定碳的测定，其测定方法与煤的工业分析基本相同。

（1）水分Mt

湿法熄焦的焦炭水分一般在6%以上，而干法熄焦的焦炭水分含量较低，因吸附大气中的水汽使其含水约1%～1.5%。

水分对焦炭质量并无太大影响，作为冶金焦使用，水分含量的波动会影响高炉的操作。

（2）灰分Ad

焦炭中的灰分来自煤中的矿物质，灰分的存在降低了焦炭的质量。

高炉炼铁生产过程中，焦炭中的灰分和矿石中的杂质需要用熔剂转化成炉渣排出。

焦炭灰分增高，使得高炉的生产能力受到影响，同时炼铁的能耗相应也增大。

一般焦炭灰分每升高1%，高炉熔剂消耗量约增加4%，炉渣量约增加3%，每吨生铁消耗焦炭量（焦比）增加1.7%～2.0%，生铁产量降低约2.2%～3.0%。

因此降低炼焦用精煤的灰分对提高焦炭的质量具有重要意义。

（3）挥发分Vdaf和固定碳FCdaf

焦炭的残余挥发分是焦炭成熟度的标志，成熟良好的焦炭挥发分为O.9%～1.0%左右。

当焦炭的挥发分大于1.2%时，则表明炼焦不成熟。

成熟度不足的焦炭耐磨性差，影响其强度。

成熟过度的焦炭的块度将受到影响。

我国目前焦化企业生产的冶金焦炭质量大致为:

水分Mad大多数厂控制在6%以下;灰分Ad在1l%～15%之间;挥发分Vdaf控制在0.9%～1.6%之间，多数企业控制在1.3%以下。

2.元素组成

焦炭的元素组成主要包括C、H、O、N、S、P等化学元素，其测定方法与煤的元素分析方法基本相同，焦炭的元素组成是进行燃烧计算和评定焦炭中有害元素的依据。

碳和氢是焦炭中的有效元素，氢元素的存在主要是焦炭中残余挥发分而造成的，氢含量的高低也可以表征焦炭的成熟度。

焦炭中硫含量的高低是决定焦炭质量的另一个重要指标。

由于煤中硫的存在有多种形态，炼焦过程中，硫的变化以及所生成的气态硫化合物与高温焦炭反应，导致焦炭中硫的存在形式也是多样的，工业上一般只测定焦炭的全硫St。

高炉炼铁生产过程中，由炉料带入的硫分，除少量随高炉煤气带出，大部分加入高炉内的硫循环，炉料带入的硫大部分由炉渣带出炉外，以维持高炉内硫的进出平衡。

生铁中含硫量一般不允许超过0.05%，由于焦炭带入的硫分占炉料硫分的80%以上，如果焦炭含硫量高，为了将硫分脱除，高炉的生产操作将因此产生诸多不利影响。

焦炭中的硫分与煤的硫分有如下关系:

式中S焦、S煤——分别为焦炭硫分和煤的硫分，%;

K——炼焦煤的成焦率，%;

ΔS——煤料中硫分转入焦炭中的百分数，%。

ΔS值受煤料硫分和炼焦温度的影响，一般在70%左右，在炼焦温度范围内，可以用下式估算:

式中t——炼焦的最终温度，℃。

我国目前炼焦生产企业焦炭硫分St一般控制在O.4%～0.6%，多数大企业控制在0.5%以下，少数煤质条件差的企业硫分值高至0.8%以上。

炼焦生产中，只有通过降低原料煤的硫分，方可降低焦炭的含硫量。

磷也是焦炭中的有害元素，高炉炉料中的磷全部转入生铁。

一般要求生铁含磷低于O.01%～0.015%。

煤中的磷几乎全部残留在焦炭中，通常焦炭含磷约0.02%。

对焦炭氧和氮两种元素研究不多，一般认为焦炭中的氮元素是焦炭燃烧生成NOx的来源。

（三）焦炭的物理机械性质

在高炉炼铁生产过程中，由于工艺要求焦炭在高炉内发挥骨架作用，以维持炉料的透气性，故要求焦炭具有适当的块度和较高的强度，焦炭块度大小与均匀性也受焦炭强度的影响，因此焦炭的强度是焦炭质量的重要指标。

1.焦炭的筛分组成

焦炭是外形和尺寸不规则的物料，一般用筛分试验获得的筛分组成表征其粒度组成。

我国现行冶金焦质量标准规定，粒度＜25mm焦炭占总量的百分数为焦末含量，粒度大于40mm称为大块焦，粒度25～40mm为中块焦，粒度大于25mm为大中块焦。

高炉生产对焦炭的块度要求非常严格，高炉焦的适宜粒度范围在25～80mm之间，炼焦生产中应尽可能增加该粒度范围内焦炭的产率。

对于铸造用焦质量，则要求粒度大于80mm级为佳。

2.焦炭的强度

强度是冶金焦和铸造焦物理机械性能的重要指标，评价焦炭强度最通行的方法是采用转鼓试验来测定其强度，通常所指的焦炭强度是在常温下测得的结果，为了与高温下测得的焦炭强度加以区分，常温下测得的焦炭强度又称为焦炭的冷强度。

（1）转鼓试验方法

转鼓试验是将一定量块度大于某一规定值的焦炭试样，放入一个特定结构尺寸的转鼓肉，转鼓以恒定的转速转动一定转数，由于转鼓内的提料板作用，使焦炭在鼓内产生翻动和上下跌落运动，抗碎能力差的焦块必定碎裂，耐磨能力差的焦炭将产生表面焦炭层脱落而生成碎颗粒。

这样可用转鼓试验后大于某一块度的焦炭占总的入鼓焦炭的百分比作为焦炭抗碎强度的指标，而用转鼓试验后小于（或大于）某一较小粒度的焦炭量占总的入转鼓焦炭量的百分比作为焦炭的耐磨强度指标。

我国采用米贡（Micnm）转鼓试验方法测定焦炭的强度，该方法采用的转鼓是由钢板制成的无穿心轴的密封圆筒。

鼓内径1000mm，鼓内宽1000mm，鼓壁厚5～8mm，转鼓圆筒内壁上沿轴向焊有4根L100mm×50mm×10mm的角钢，相互间隔90°。

转鼓由电机带动，经减速后以25r/min的转速转动，每次试验共转100转。

转鼓试验后，将出鼓焦炭分别用40mm和10mm的圆孔筛筛分，对筛分得到的大于40mm、40～10mm、小于10mm三部分分别称重，并计算强度指标。

抗碎强度用M40（%）表示，按下式计算:

耐磨强度用M10（%）表示，按下式计算:

在现行的国标《冶金焦炭》（GB/T1996-2003）中，用M25代替M40评定焦炭的抗碎强度。

为了能够评价焦炭在高温作用及受化学作用之后的强度，世界各国还发展了焦炭的高温机械强度和反应后强度的测定方法。

评价焦炭的强度还有显微强度、抗拉强度等，前者测定结果反映焦炭气孔壁的强度，后者是研究焦炭热破坏机理的一种手段。

（2）我国冶金焦炭质量标准

我国冶金焦炭质量分级指标见表10-1。

（四）焦炭的化学反应性能

焦炭在使用过程中都会发生化学反应，即焦炭与O2、CO2或水蒸气之间的化学反应，焦炭在与这些气体之间反应过程中所表现出的化学反应性能的大小，对不同的生产过程有不同的影响。

对于冶金焦或铸造焦，要求反应性要低，而对于气化焦则希望反应性要高.

1.焦炭化学反应性与测定方法

焦炭与CO2或水蒸气的反应速率称为焦炭的化学反应性，可以用反应后气体中CO和CO2的百分浓度来表示;也可以用在一定反应条件下，反应一定时间之后所消耗的焦炭量占参加反应的焦炭量的百分率来表示;还可以用化学反应后，载气中CO浓度和（CO+C02）浓度之比的百分率表示。

2.焦炭反应后强度

由于焦炭的高温转鼓试验受试验条件的制约，很难反映出焦炭受化学反应的影响，因此，测定焦炭与CO2反应后的转鼓强度，则成为评价焦炭反应性能和高温强度的一项简便的试验方法。

具体方法是将经CO2反应后的焦炭先用N2冷却，然后全部装入特定的转鼓内进行转鼓试验，试验后粒度大于规定值的焦炭质量占装入鼓内反应的焦炭质量的百分率即为焦炭的反应后强度。

焦炭的反应性对焦炭在炼铁高炉或铸造化铁炉内的作用有重要的影响，是评价焦炭质量的重要指标之一。

（五）高炉用焦炭的作用

高炉是中空的竖炉，由上至下分为炉喉、炉身、炉腰、炉腹和炉缸五段，高炉的炉身上口小、下口大，形成倒锥状。

炉料由铁矿石、熔剂和焦炭组成，生产中炉料从炉顶依次分批装入炉内，预热的高温空气（热风）由风口鼓入，焦炭在风口前激烈燃烧，释放出的热量为高炉冶出炼过程提供热源。

燃烧反应后生成的CO是高炉冶炼过程的还原剂。

燃烧和还原反应生成的高温煤气穿过料层上升，对下降的炉料进行加热。

炉料在下降过程中，矿石中的铁氧化物被还原成金属铁，在炉腹下部的高温区内，铁矿石和熔剂都将熔化、熔融，只有焦炭还以固态存在，焦炭的存在为炉内下部维持良好的透气性，因此在高炉内焦炭还起到高温填料的作用。

归结起来，焦炭在高炉内有三方面的作用:

①高温热源作用;②提供还原剂的作用;③疏松骨架填料作用。

高炉内整个料柱的透气性是高炉操作的重要条件，在高炉炉料中，焦炭约占高炉有效容积的50%左右，因此焦炭在炉内的块度、强度以及焦块在高炉下部的停留时间，均对高炉的透气性有直接的影响。

随着高炉冶炼技术的不断提高，高炉向大型化方向发展，以及高炉采用喷吹技术，使得焦炭在高炉内用量逐渐减少，但所起的骨架作用却愈显得重要。

目前我国冶金企业入炉焦比在400～550kg（焦）/t（铁），技术先进的高炉喷煤比达到230kg（煤）/t（铁），入炉焦比已降至300kg（焦）/t（铁）以下。

（六）铸造焦

铸造焦用于冲天炉（也称化铁炉）作燃料。

冲天炉的作用是将生铁熔化，并尽可能提高铁水温度，进而提高铸件的质量。

焦炭的主要作用就是提供热量，并对铁水进行渗碳。

因为冲天炉内不易脱硫，故要求铸造焦的硫分含硫量低。

为了提高铁水温度，延长焦炭在冲天炉内高温过热区的停留时间，要求铸造焦的气孔率小、反应性低、块度大。

铸造焦在冲天炉内要经受下落的铁块的冲击，并承受重力和摩擦力的作用，对铸造焦的强度要求较高。

铸造焦的块度以大于80mm为佳。

因此生产铸造焦一般都选用主焦煤为骨架煤料，生产工艺以捣固炼焦为主。

为了降低铸造焦的气孔率和反应性、增大块度，炼焦煤料中常添加无烟煤或焦粉，有时还添加石油沥青焦，以降低铸造焦的灰分和硫分。

除