碳碳复合材料的研究进展.docx

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碳碳复合材料的研究进展

碳碳复合材料的研究进展

摘要

本文重点阐述了国内近几年来碳/碳复合材料的研究新进展，总结了影响碳碳复合材料导热性能、力学性能、摩擦学性能的因素，并结合碳碳复合材料的诸多优点和当前的发展现状对碳碳复合材料的应用进行展望。

指出虽然目前的研究结果尚达不到严酷环境下的应用要求，但是碳碳复合材料正在由航天领域进入普通航空和其他一般工业领域中，广泛取代了其他材料。

关键词碳碳复合材料；性能；展望；应用

1前言[19]

碳/碳复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料,具有高强高模、比重轻、热膨胀系数小、抗腐蚀、抗热冲击、耐摩擦性能好、化学稳定性好等一系列优异性能,是一种新型的超高温复合材料。

碳/碳复合材料作为优异的热结构-功能一体化工程材料,自1958年诞生以来,在军工方面得到了长足的发展,其中最重要的用途是用于制造导弹的弹头部件。

由于其耐高温、导热性能好、比热容大、热膨胀低摩擦性好,目前已广泛用于固体火箭发动机喷管、航天飞机结构部件、飞机及赛车的刹车装置、热元件和机械紧固件、热交换器、航空发动机的热端部件、高功率电子装置的散热装置和撑杆等方面。

碳/碳复合材料种类多、性能各异,为此人们针对特定的用途来设计合适的碳/碳复合材料。

2影响碳碳复合材料性能的因素

2.1影响碳碳复合材料导热性能的因素

碳/碳复合材料属无机非金属材料,从宏观上考虑是一种多相非均质混合物,基本结构为乱层石墨结构或介于乱层石墨结构与晶体石墨结构之间的过渡形态[1]。

但碳/碳复合材料的微观结构单元仍是石墨片层结构,石墨片层上存在可以运动的由共轭电子组成的高活性的离域大π键,而石墨片层之间又是弱于非金属共价键的范德华作用力,物质的结构决定其性质,这些结构特点决定了碳/碳复合材料特殊的热物理性能。

所以对于碳/碳复合材料来说,导热机理应该是介于金属材料和非金属材料之间,既有声子导热,又有电子导热。

1）温度对碳碳复合材料导热系数的影响[16]

对于碳/碳复合材料来说,随着温度的升高,声子、电子运动的加剧使导热系数增大,但在另一方面由于散射作用,又使导热系数降低,因此,在本文的实验范围内随着温度的升高导热系数增大的趋势减弱。

2）石墨化度对碳碳复合材料导热系数的影响

晶体的不完整性、缺陷、晶粒间界、杂质等不仅引起声子的散射,而且也会引起晶格振动的非谐性,从而使声子间作用引起的散射加剧,进一步减小声子的平均自由程,导致晶体的导热系数的降低。

随着石墨化程度的升高,石墨微晶尺寸增大、结构渐趋完整,晶体的缺陷减少,晶体的不完整性降低,这些变化都将导致声子的平均自由程逐渐增大,自由电子数增多,声子运动的平均速度增大,声子导热与电子导热都增强,从而导致导热系数逐渐升高[2]。

3）密度和碳纤维取向对碳/碳复合材料的导热系数的影响[17]

碳/碳复合材料导热性能不但与其化学组成、分子结构、晶体类型相关,而且与晶粒之间的联通状态有关。

材料的密度是其内部晶粒联通状态优劣的有效表征。

材料的密度高,则晶粒间保持较好的联通状态,晶格缺陷少,声子的平均自由程大,电子在热传导运动中道路畅通,所以导热系数高。

在另一方面,若材料的密度低,则晶粒之间存在间隙,结构缺陷多,热传导的通道被隔断,所以导热系数低。

文献[3]中报道了碳/碳复合材料的导热系数与密度有线性关系。

2.2影响碳碳复合材料力学性能的因素[4]

1）碳纤维种类对力学性能的影响

碳纤维作为碳/碳复合材料的增强相，碳纤维的种类对材料的力学性能有重要的影响。

碳纤维分为人造丝基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维。

不同种类的碳纤维本身的力学性能差异很大，5

μmPAN-CF的轴向拉伸强度最大，中间相沥青基碳纤维的轴向拉伸模量范围最广也最大，而人造丝基碳纤维的轴向拉伸强度和拉伸模量均很小，导致所制备的碳/碳复合材料的力学性能各异。

[17]

2）基体碳对力学性能的影响

基体炭主要有三种：

树脂炭、热解炭和沥青炭。

通常，树脂炭为各向同性，但也可以高度取向，取向程度依赖树脂类型和工艺条件。

大多数树脂在低温下易于交联，并且在高温下很难石墨化。

碳纤维与树脂炭形成的复合材料，微观结构和界面结合状态随着炭化工艺的变化都发生很大的变化，树脂在不同温度下反应机制不同，对力学性能的影响变化较大[5]，而有关树脂炭在复合材料中对宏观力学性能影响的研究还很不充分。

热解炭具有三种结构分别为粗糙层结构（RL）、光滑层结构（SL）、各向同性结构（ISO）。

热解炭的基体结构强烈影响碳/碳复合材料的力学性能。

采用热解炭制备碳/碳复合材料时，

随温度的升高及C/H比的降低，基体炭的结构出现了：

SL-RL-ISO的构型变化[6]，所以很难得到单一结构的热解炭基的碳/碳复合材料，而几种不同结构的热解炭配合将获得具有不同力学性能的碳/碳复合

材料，如RL+ISO具有高强度、高刚度，而SL+RL则具有很好的断裂韧性。

沥青炭中含有杂质及喹啉不溶物较多，因此其残炭率较低，但是易石墨化，易于与PAN基碳纤维结合，而且在偏光下具有光学各向异性。

将沥青炭转化为中间相沥青后，沥青残炭率增加且中间相沥青具有高的石墨取向微晶结构。

中间相沥青制备的碳/碳复合材料材料具有较高的力学性能，抗弯强度达到257MPa[7]，碳/碳复合材料在断裂过程中，体现出台阶式的断裂形式，但是断裂台阶较低，纤维拔出也较短。

2.3影响碳碳复合材料摩擦学性能的因素

1）碳/碳复合材料制备工艺及其结构对摩擦磨损性能的影响

a.基体类型的影响

基体的类型是影响摩擦磨损性能的一个重要因素。

在二维的不同密度的碳/碳复合材料中,中等密度的碳/碳复合材料具有良好的摩擦性能,其摩擦系数较低,磨损量也比低密度和高密度的碳/碳复合材料低一个数量级。

在摩擦磨损的过程中,各种碳/碳复合材料的摩擦系数的变化情况也不尽相同。

b.纤维取向的影响

碳纤维取向对碳/碳复合材料摩擦磨损性能有强烈的影响。

在低转速下,当纤维平行于摩擦面时,磨损率比纤维垂直于摩擦面方向要低得多,而摩擦系数比纤维垂直于摩擦面方向要高得多;在高转速下,摩擦系数和磨损率都没有大的差别。

Z向纤维的含量增加,能提高碳/碳复合材料的热导率,降低摩擦面的温度,也会影响碳/碳复合材料的摩擦磨损性能。

c.热处理温度的影响

热处理温度不同,碳/碳复合材料摩擦磨损性能也不同。

对于不同的增强体,热处理温度的影响也不尽相同。

针刺毡增强的碳/碳复合材料样件[8]随着热处理温度升高,摩擦系数增大,温度在2300℃时摩擦系数出现峰值,继续升高热处理温度,摩擦系数却下降;而对于短切纤维增强碳/碳复合材料[9],在2200,2500℃热处理温度下,摩擦系数不稳定,而在2700℃热处理温度下,摩擦系数曲线平稳,摩擦系数增加。

对于碳布叠层碳/碳复合材料,随着热处理温度的升高,干态平均动摩擦系数由大变小,湿态平均动摩擦系数及干态静摩擦系数由小变大[10]。

若将碳布叠层碳/碳复合材料用作刹车材料,其合适的热处理温度为2000℃[11],在此温度处理的碳/碳复合材料具有足够高的摩擦系数和低磨损率。

d.热解碳结构的影响

　对于CVD热解碳,可根据其偏光下的形貌特征,分为粗糙层、光滑层、过渡结构和各向同性结构。

它们具有不同的密度、导热系数、石墨化度、消光角、金相结构,对碳/碳复合材料性能有不同的影响。

基体为粗糙层结构的碳/碳复合材料,具有较高的石墨化程度和摩擦系数。

基体为光滑层结构的碳/碳复合材料,石墨化度低,摩擦系数低,磨损量小。

e.表面状况的影响

碳/碳复合材料的表面状况不一样,它的摩擦磨损性能也不相同。

在相同摩擦试验条件下,表面抛光的试样比表面已经磨损的试样的摩擦系数高,磨损量也大。

而且较难预测表面已磨损的试样的摩擦行为。

f.结构完整性的影响

碳/碳复合材料中存在两种晶格缺陷:

边缘缺陷和空洞缺陷。

晶格缺陷越少,结构越完整。

结构完整性不同,碳/碳复合材料摩擦磨损性能的稳定性不同[12]。

碳/碳复合材料的结构越完整,摩擦性能越稳定;结构不完整,其刹车副摩擦特性曲线呈马鞍形,摩擦性能不稳定。

这主要是由于结构不完整的碳/碳复合材料,其内部及表面活化点多,表面易于产生物理吸附物和化学吸附物及含氧络合物,在摩擦过程中产生高温使这些吸附物分解导致摩擦性能不稳定。

2）摩擦参数对碳/碳复合材料摩擦磨损性能的影响[15]

a.能载的影响

在不同的能载下,碳/碳复合材料表现出不同的摩擦磨损行为。

碳/碳复合材料在载荷为1.0MPa时,在初始阶段,都呈现低的摩擦系数（0.1～0.2）,后摩擦系数发生改变,突升至0.4～0.5,然后再降至稳定的数值。

在载荷为2.4MPa时,摩擦系数的改变都发生在初始阶段。

b.转速的影响

转速是影响碳/碳复合材料摩擦磨损性能的重要因素。

在低转速（800和1100r/min）下,摩擦系数和磨损率较小且基本保持稳定,摩擦系数为0.1～0.2;在高转速（1400r/min或更高）下,摩擦系数在摩擦过程中会发生突变,摩擦系数上升到0.6～0.7,后摩擦系数又降低到0.4～0.5。

在高转速下,磨损率也较低转速时大。

这主要是由于转速不同,碳/碳复合材料表面的温度也不同。

在低转速时,摩擦面的温度在100℃左右;在高转速时,摩擦系数发生变化,摩擦面的温度也突升。

在转速为2300r/min时,滑移66m后,温度高达900℃。

3）环境对碳/碳复合材料摩擦磨损性能的影响

a.温度的影响

温度对碳/碳复合材料在空气中的摩擦磨损行为有着重要的影响。

可将碳/碳复合材料摩擦磨损划分成3个与温度相关的区域:

正常磨损区、水解吸的粉尘磨损区、氧解吸的粉尘磨损区。

正常磨损区:

温度低于150～200℃,摩擦系数较低（μ≈0.2）;水解吸的粉尘磨损区:

温度在200～650℃之间,摩擦系数较高（μ≈0.4）;氧解吸的粉尘磨损区:

温度高于650℃,摩擦系数较高（μ≈0.4）。

b.湿度的影响

相对湿度对三种复合材料的摩擦行为有着很大影响。

在低湿度下,能够促使类型Ⅰ磨屑向类型Ⅱ磨屑转变,摩擦系数升高。

而在高湿度和高转速下,能够加快磨屑Ⅲ的生成,摩擦系数和磨损率又降低。

总的说来,高湿度能降低摩擦系数和磨损率。

在试验中发现,不同的碳/碳复合材料对湿度的敏感程度不一样,2DPAN/CVI对湿度最敏感,而2Dpitch/resin/CVI对湿度最不敏感。

3结论

碳/碳复合材料的导热机理介于金属材料和非金属材料之间,既有声子导热,又有电子导热。

在实验温度范围内,碳/碳复合材料导热系数随温度升高而增大,但增大的趋势逐渐减弱。

随着石墨化程度的升高,碳/碳复合材料微观结构渐趋完整,有序度增加,声子导热与电子导热都增强,从而导致导热系数逐渐升高。

材料的密度高,则晶粒间联通状态良好,晶格缺陷少,声子的平均自由程大,电子在热传导运动中道路畅通,导热系数高。

碳/碳复合材料的导热性能各向异性,碳纤维及环绕纤维生长的热解碳是热传导的有效通道。

碳纤维作为碳/碳复合材料的增强相，碳纤维的种类对材料的力学性能有重要的影响。

但由于碳纤维种类与基体碳对材料力学性能的影响还没有定论，有待于进一步研究。

碳/碳复合材料摩擦磨损性能受到众多因素的影响,如制备工艺、材料结构、摩擦参数、摩擦环境等。

哪种因素对其摩擦行为起决定性作用,目前还不十分清楚,还有待于进一步研究。

碳/碳复合材料摩擦磨损机理目前也没有定论,没有一个统一的理论来解释其摩擦磨损行为。

因此,有关其摩擦磨损机理的研究还待继续。

由于碳/碳复合材料可作为刹车材料[18],特别是飞机刹车材料,有着重大的商业价值,许多技术都被专利所保护,因此如何选择合适的制造工艺来生产符合性能要求的碳/碳复合材料是一个具有重大价值的研究课题。

为了充分发