基本概念.docx

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基本概念

第一章基本概念

第一节胶体与表面

一、胶体与胶体分散体系

目前科学地将颗粒大小在10-6～10-9m这样的物质（不管其聚集状态是气态、液态还是固态）称为胶体。

•胶体与其分散在其中的介质组成分散体系，介质可以是气、液和固体并与胶体颗粒间存在相界面，因此它还是高分散的多相的分散体系。

胶体分散体系一般是两个组分以上的多组分体系，不过也存在极为罕见的单组分胶体分散体系，这类分散体系是液体，但由于分子的热运动而出现的涨落现象，一些分子会在液态内部聚集成较大的聚集体，这种分散体系称为类胶体（iso-colloid）分散体系。

二、表面和界面

•表面（surface）：

是指凝聚相与真空，空气或其蒸气间的交界

•界面（interface）：

是指凝聚相与其他相间的交界面。

•水的表面张力是水的表面（与空气或蒸汽的交界面）上的表面张力，约为72.8×10-3N/m；

•水和苯间界面张力为35×10-3N/m；

•水与汞间界面张力为375×10-3N/m。

•由此可见，界面张力值决定于相邻相的物质。

（一）比表面能

随物质分散程度的增加，其表面积和比表面积要增加。

物质的细分过程需要外界做功，并以表面能的形式储存于表面之上，因此物质表面分子较内部分子有更高的能量，其差值称为表面过剩自由能，或表面能。

★液体表面层分子的受力情况就不同于液体内分子的受力情况如图所示：

★表面分子较内部分子有较高的能量，这个差值就是表面（过剩自由）能。

比表面过剩自由能或比表面能

γ的物理意义：

在恒温、恒压和恒组成时,每增加单位表面积所引起的表面能增量。

其单位是J/m2或N/m。

称为比表面过剩自由能或比表面能。

表面张力，即垂直作用在单位边长且与液面相切的力，这个力力图使液面收缩。

•1.务必区分表面张力与界面张力。

•2.务必注意温度的影响。

•3.压力和体系运动情况等其他因素对γ的影响。

•4.任何界面和表面，包括固体表面，固—液界面均存在界面张力。

由于固体中分子间作用力远大于液体分子间作用力，因此固体的界面张力大得多。

•γ的两个物理概念即比表面能和表面张力是一个实质（从单位可看出）的两个方面，前者从能量出发，后者从力出发，以便更方便的解释一些问题。

比如，解释液膜问题用力方便，而解释液面收缩趋势从能量角度分析更方便，但这决不意味着前者不能用能量后者不能用力分析。

三、胶体与表面的联系桥梁

•随着颗粒因分散而变小，表面积越来越大，表面能也越来越大，表面功就不容忽视了。

•由此可见，微小尺寸的物质表面有很大的表面能，因此表面张力就是联系二者之桥梁。

四、胶体与表面化学的应用】

•①分析化学：

吸附指示剂，离子交换，浊度法，沉淀过滤性能，凝胶色谱。

•②物理化学：

成核过程，过冷，过热，过饱和等亚稳状态。

•③生物化学和分子生物学：

电泳，渗透与平衡，病毒，核酸，蛋白

•质及血液学。

•④环保科学：

气溶胶，烟雾，烟尘，泡沫，污水处理。

•⑤材料科学：

粉末冶金，合金，陶瓷，特种纤维以及目前得到广泛应用、前景广阔的纳米材料。

•⑥化工生产：

催化剂，染料、颜料、洗涤剂、吸附剂，润滑剂。

•⑦石油科学，地质学和土壤科学：

石油工业中的三次采油，乳化，土壤保墒，浮选矿物。

•⑧日用消费品：

牛奶，乳制品，豆浆，啤酒，日用化妆品，装饰用品。

第二节分散体系

一、分散体系的分类及其特性比较

分散体系的一些性质比较

二、胶体分散体系的分类

•

（一）按分散相和分散介质物质的状态分类

二、胶体分散体系的分类

•

（一）按分散相和分散介质物质的状态分类

（二）按分散相与分散介质的相互作用分类

•这种分类法只适用于分散介质为液体（主要是水）的胶体分散体系，按分散相与介质的亲和力划分。

•（三）按分散程度分类

•粒径大于0.2μm光学显微镜可见的最小颗粒为微粒子。

而d＜0.2μm显微镜不可见者为超微粒子，这其中粒径在5～200nm（即0.2μm）者称显微粒子，而粒径小于5nm者，超级显微镜也不可见者为次微粒子。

•如果分散相粒子形状、大小和化学组成晶体结构完全一样的为单分散体系或均分散体系，否则为多分散体系。

（四）按分散相粒子间作用分类

1.自由分散体系

这类分散体系中，分散相粒子的浓度很低，粒子间距很大，分散相粒子之间作用力很小，故彼此独立，不形成结构，粒子可进行布朗运动、重力沉降等独立运动。

2.内聚分散体系

在这类分散相浓度很大的分散体系中，因分散相粒子间具有较大作用力而形成三维网络结构，粒子不能独立运动，只能在网络点（类似晶格点）附近振动。

大分子溶液、不规则形状（尤其是针状和片状）粒子的浓溶胶和悬浊液等均属于这类体系，往往具有固体的某些性质如弹性等。

三、小粒子表面的重要性

随物质的的细化，其表面积迅速增大，比表面积也增大，表面能的增加使其与体系的能量相比达不容忽视的地步。

第三节分散相粒子的形态特征

一、粒子形状及描述方法；

（一）单参数法。

即把所有的粒子视为球体，并用当量球的直径描述之。

1.平分面积直径法

2.面积比较法、

（二）双参数法（三）多参数法

（二）平均分子量

•1.数均分子量按照分子量的大小划分的第i级分中的粒子数量，Mi是第i级分中粒子的级标分子量，fi是第i级分内粒子数目占总粒子数的分数。

•2.重均分子量

•式中ni是第i级分中粒子数量，Mi是第i级分中粒子的级标分子量，Wi为第i级分中粒子总重量。

•Z均分子量，用沉降平衡方法得到的是Z均分子量

•判断体系的多分散性的三种方法：

•

（1）作尺寸分布曲线，视曲线肩值大小判断（肩值越小越均匀）；

•

（2）求及，由大小判断（一般而言为均匀）；

•（3）分别用不同实验方法求出和，求，由此值与1差距判断（比值越接近1越均匀）。

•第四节胶体分散体系的一般制备方法和净化

•一、分散法

（一）机械分散1．球磨机：

2．胶体磨：

3．气流粉碎机：

（二）电弧法

（三）超声波法

二、凝聚法

•

（一）物理凝聚法：

将蒸汽状态或溶解状态的分子或离子大小物质通过凝聚的方法而成为胶体尺寸的颗粒。

1．蒸汽凝聚法2．溶液过饱和法

（二）化学凝聚法1.一般沉淀反应2.络合物高温分解3.升温强迫水解

三、溶胶的净化

（一）离心清洗

（二）渗析与电渗析

*第五节沉析过程与均匀胶体粒子的制备

成核过程→成长过程→陈化过程

★成核过程发生在过饱和溶液中，成核可分为均相成核和多相成核。

★成长过程是在已生成的结晶核的基础上继续长大的过程（由于溶液仍处于过饱和状态，可能发生“二次成核过程”。

从生成均分散体系的观点考虑，自然不希望发生二次成核过程）。

★陈化过程是成长的微晶粒中较大颗粒在重力场作用下的直接沉降，或数个微晶粒聚集在一起形成的絮凝体。

•过饱和溶液（supersatuatedsolution）是发生沉析过程的必要条件和过程的推动力。

•结晶过程表示为：

•此过程的自由能变化可用等温方程描述：

•

（二）均相成核过程

•在过饱和溶液中，溶液的浓度从微观分析不是均匀的，沉淀组分是在不定时、不定点的集中和分散之中，那些集中的地方就是称作为胎晶（embryoes）的具有类晶体结构的准临界组合体，这些胎晶可能达到成核的临界尺寸，这样其进一步长大的几率就大于其重新溶解的几率而成为晶核。

•（三）多相成核

•多相成核数目与所使用化学药品、蒸馏水及其净化程度有关。

多相成核速率的形式与表示的均相成核速率v1在形式上一样，所不同的是多相成核活化能

三、成长过程（growth）

•成长机理大体分为以下几种：

•①单核层成长

•②多核层成长

•③若晶体表面粗糙，缺损以及在边角处，有较高的表面能，在低过饱和溶液中成长。

•四、陈化过程（ageing）

•陈化方式包括：

•

（一）初始晶体的再结晶或溶解再结晶使具有较大比表面的形状，如针状、板状或枝晶状的粒子，转化成为更紧凑形状，比如比表面最小的球形粒子。

•

（二）初始生成的小粒子互相聚集，然后再生成大粒子，此过程称絮凝或聚沉。

（三）熟化（或老化）过程

第二章胶体分散体系的动力性质

第一节重力场作用下的沉降

二、斯托克斯（Stokes）公式

•Stokes假定半径的刚性小球在液体介质中沉降，等价于球粒静止而液体以相等速率逆向运动。

•

Stokes得出运动阻力的公式：

•

•

对照式得

•从而得出

•

可知：

①v∝r2即粒子越大，稳定沉降速率越大；②v∝（ρ2-ρ1），即密度越大的粒子沉降越快；③v∝1/η，介质黏度越大，粒子沉降越慢；④如能测定降球速率v,则按此式可求黏度

三、阻力因子比f/f0

•影响沉降阻力的因素有两个：

一个是粒子沉降速率，另一个是阻力因子。

•影响的另一因素是粒子的不对称性（非球形）

四、沉降实验

（一）沉降天平（重量法）

（二）Wigner沉降仪（密度法）

第二节扩散

•一、随机运动—布朗运动

•二、扩散和菲克（Fick）定律

三、爱因斯坦-布朗位移方程

四、扩散系数与阻力因子间关系

★D/D0也反映了粒子的不对称性和水化度，式中D0是球形未溶剂化粒子的扩散系数。

★另一个值得提及的是将Eienstein布朗位移公式与Stokes公式结合起来的结果：

第三节离心场中的沉降

一、离心机

★在转子的样品池中，在离心场作用下，粒子要迁移，因此界面要移动，于是折射率发生变化，反映在Schlieren光学效应的水平基线上便有一个随时间而移动的峰，此峰的移动速度就是粒子在离心场中的沉降速度。

★利用折射率梯度而测粒子迁移速度的仪器为Schlieren折射仪。

二、沉降系数与沉降速度

•沉降系数值S越大，说明在同样离心加速度情况下，沉降速率越大，即沉降能力越强。

第四节沉降与扩散间的平衡

•一、沉降与扩散

•

（一）发生在重力场中的沉降平衡

•

（二）发生在离心场中的沉降平衡

•只有处于适中尺寸的粒子才存在明显的沉降平衡问题

第五节渗透压

•一、理想溶液的渗透压

关于渗透压公式的应用，有这么几点必须搞清：

•1.此公式仅应用于理想溶液和稀溶液。

•2.尽管公式出自于原始假设：

在半透膜两边，一方纯溶剂一方稀溶液，公式依然可以应用于膜两边均为稀溶液的情况。

因此也存在渗透压。

若两边浓度分别为C1和

C2，则有：

•3.渗透压实验对溶质的分子量有一定要求。

•溶质分子量越大，渗透压越小，测量精度越低，故M2数值不能太大，一般M≤106；从实验角度上分析也不能太小，否则出现膜的透过性问题。

•二、非理想溶液的渗透压

三、数均分子量用渗透压测定方法所计算出的分子量为数量平均分子量。

四、渗透压实验

•1.适当的溶剂。

•2.避免污染。

•3.合适的半透膜。

•4.整个实验在恒温下进行。

•5.适宜的毛细管内径。

•6.渗透平衡的建立。

•第六节唐南（Donnan）平衡

•半透膜能通过低分子电解质，而不透过大分子P，那么若右室放入浓度为b的水溶液，左室放入浓度为C的大分子水溶液，两边的体积相等。

那么，由于透过性，平衡后膜两边的浓度均为b/2,而大分子物质仍然停留在左室；

一、聚合电解质

•

（一）阴离子型

•

（二）阳离子型

（三）两性型

第七节渗透作用的实际应用

•一、渗析作用

•二、反渗透

•

（一）反渗透理论

•如果加于溶液方的压力p＞π，则溶液方溶剂的化学位反而大于纯溶剂方的化学位，此时，溶剂会从溶液方通过半透膜迁移向纯溶剂方，这一过程就称为反渗透（reverseosmosis）或超滤（super-fitration）。

•

（二）半透膜材料

•1.醋酸纤维素

•2.芳香聚酰胺

•

（1）应用于海水淡化，污水处理及饮用水的净化；

•

（2）利用超滤膜对特殊分子量的大分子物质截留的原理而应用于保健药品和保健食品的提纯以及血液透析等；

•（3）有人根据反渗透的原理提出了在海水中建立淡水井的设想。

•

•3.复合膜

•4.无机膜

第三章胶体分散体系的光学性质

第一节延德耳效应

•入射光（incidentlight）强度I0与上述几个分量关系为：

•I0＝It＋Is＋Ia＋Ir

•散射光在胶体粒子周围的各个方向上全可存在，如果一个方向上的散射光强度为is，那么总散射光强度等于三维所有角度散射光强度之和或积分：

•在胶体分散体系中，光的减弱并非是因为吸收而是因为光散射（也称为假吸收），因此我们将ε=Is/I0给以新的名称—浊度（turbidity），用τ表示，它的大小表示光散射的强弱。

•二、光散射的产生与光散射理论

•

（一）光散射的产生

•

（二）光散射理论

•1．Rayleigh光散射理论

•2．Dobye光散射理论

•3．Mie光散射理论

•第二节瑞利光散射理论

•一、基本概念

（一）电磁波

（二）振动电荷（三）电场中的分子

胶体粒子之所以会发生光散射是因为作为余弦波动的入射光，会使分子诱导而成偶极子，处于交变电场中的偶极子如同一根发射天线一样，会向各个方向发射诱导电磁波，而且这个诱导电磁波的频率与入射光的频率是一致的，诱导电磁波就是散射光波。

二、瑞利（Rayleigh）理论——溶胶的光散射

影响光散射因素的结论：

•1．is正比于分散相的数量浓度N。

•2．is正比于V2或粒径d6。

•3．is与入射光波长的四次方成反比。

•4．is正比于分散相与分散介质的折射差值。

•需要强调指出：

•①Rayleigh公式仅适用于不导电的分散相。

•②Rayleigh公式仅用于d≤λ/20，至多0.05λ那样尺寸的粒子，在处理这类小粒子时，认为它是个点散射源。

•③Rayleigh公式应用的是溶胶的浓度很低，否则必须考虑分散相粒子散射光间的干涉即外干涉。

•三、涨落现象——大分子溶液的光散射

•Smoluchovski（1908年）和Einstein（1910年）提出了溶液和纯溶剂的光散射的涨落理论，解决了溶液和纯溶剂的光散射问题。

这一理论认为由于分子（介质和溶质分子）的热运动，使在某时某地溶液浓度或密度小于或大于总体值，从而破坏了体系的光学均匀性，才有了光散射值存在，亦就是说产生光散射的必要条件是体系中存在光学不均匀性。

•第三节光散射实验与重均分子量

•二、重均分子量

•

•三、暗场显微镜—超级显微镜

•由于溶剂（或分散介质）光散射强度几乎为零，因此当无分散相粒子存在时，没有散射光进入显微镜，显微镜视场中一片黑暗，这正是称为暗场显微镜（darkfieldmicroscpy）的缘由。

若有分散相存在，则在黑暗背景中有闪烁亮点，亮点的亮度取决于粒子和介质的相对折射率，入射光强度以及暴露于入射光下的粒子表面面积。

•分散体系必须满足如下条件：

•①   粒子的大小必须适中，超级显微镜特别满足于胶体分散体系的观测；

•②   分散相与分散介质的折射率差值（n-n0）足够大；

•③   粒子的数量浓度不能太大，保证粒子的间距大于超级显微镜分辨率d值，否则亮点相互叠压，不能分解出单个粒子的散射光亮度。

•第四章

液—气与液—液界面

•第一节弯曲界面现象

•一、弯曲液面上的压力差——拉普拉斯（Laplace）公式

•描述弯曲液面上的压力差与表面张力和曲率半径的关系式就是Laplace公式。

Laplace公式。

此式有几种常见的特殊情况

•1.平面：

，则，即平面液面上下不存在压力差。

•2.球面，则

•r﹥0，故﹥0；凹液面

•r﹤0，故﹤0；对肥皂泡，由于有内外两个表面，

则。

•3.圆柱面：

，则，其中r是柱面的圆形底面的半径。

•弯曲液面上压力差可以解释夹一薄水层的两块玻璃片难于垂直方向分开的现象。

•液体水是可以完全润湿

玻璃的，因此水形成的柱

面是凹弯月面，那么：

二、弯曲液面上的蒸气压—开尔文（Kelvin）公式

•描述蒸气压与液面曲率半径的关系式就是著名的Kelvin公式。

•第二节表面张力的测定

•一、威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）

•二、DuNouy环法从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片

•三、最大气泡压力法

四、滴重法（滴体积法）五、毛细管法

第三节表面活性剂的分子结构与分类

•一、表面活性与表面活性剂

•二、表面活性剂分子的结构

三、表面活性剂分类

（1）按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型分类：

•阴离子型表面活性剂；

•阳离子型表面活性剂；

•两性离子型表面活性剂；

•非离子型表面活性剂。

（2）按表面活性剂在水和油中的溶解性分类，可分为：

•水溶性表面活性剂；

•油溶性表面活性剂。

（3）按分子量分类，可分为：

•分子量>104，高分子表面活性剂

•=103～104，中分子量表面活性剂

•=102～103，低分子量表面活性剂

第四节表面活性剂溶液的性质与胶团结构

•一、表面活性剂溶液的性质

•二、胶团形成胶团或胶束形成胶团的最低浓度称为临界胶团浓度CMC（CriticalMicellesConcentration）。

•一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球状变为棒状最后为层状等结构

•

三、临界胶团浓度CMC

•

（一）影响CMC的因素

•1.表面活性剂的憎水尾长度的影响

•一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表面活性越强。

•2.碳氢支链和极性基位置的影响

•与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的CMC要大的多。

一般讲极性基越靠近碳氢链中央则CMC越大。

•3.亲水基的影响

•亲水基团的变化，对表面活性剂的CMC的影响均不大。

•4.无机添加剂的影响

•无机电解质的加入会使离子型表面活性剂的CMC降低。

•电解质的加入也会使非离子型表面活性剂的CMC略有降低。

•5.有机添加剂的影响

•含极性基的有机添加剂会使CMC

降低，对同一添加剂，表面活性剂

的链越长，受影响也越大。

6.温度的影响

（二）CMC的测定

•原则上讲测定表面活性剂溶液的物理性质（如表面张力，光散射强度，电导等）随浓度的变化，找出曲线的拐点所对应的浓度，即是CMC。

•最常用的测定CMC的方法有：

•光散射法；

•表面张力法；

•电导法。

•四、增溶作用（solubilization）

•所谓加溶（或增溶）作用是表面活性剂溶液对于不溶性或微溶性物质溶解能力突然增加的现象。

•需要强调，加溶和乳化是完全不同的概念。

乳化是一种液体（如油）在表面活性剂作用下，以形式分散于另一不互溶液体（如水），而形成乳白色、热力学极不稳定体系

•第五节界面上的吸附现象

•一、Gibbs吸附公式

•Gibbs公式是从相平衡推导出来的吸附方程，这个公式的推导没有对相平衡体系有任何特定要求，因此可应用于任何物质在任何界面或表面吸附过程。

表面相就是即非α相性质又非β相的性质。

三、表面活性剂在溶液表面的吸附

（一）非离子型表面活性剂

（二）离子型表面活性剂

第六节铺展

•一、黏附与内聚

•二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展

•

（1）油滴依然成滴，形状如双面凸透镜。

这种情况称为不铺展。

如石蜡油在水面上就不铺展。

•

（2）铺展成一张具有一定厚度的薄膜，这张薄膜有两个界面，即油与水的界面和油与空气的表面，因此这种薄膜称为双重膜。

•（3）铺展成单分子层的膜，多余的油仍是滴状并与单分子膜成平衡。

•对于非水基质的体系，一般低表面张力液体可在高表面张力液体上铺展，这正是杂质在汞表面易于铺展而使汞面污染的原因。

•*第七节不溶性单分子膜

•一、表面膜与表面压

•

（一）形成不溶性单分子膜（表面膜）的物质

•满足油在水面上铺展的条件是：

•碳原子数在10～20间的极性有机物，如有机酸，有机醇和有机胺为可成膜物质。

碳原子数较多的表面活性剂也可以形成表面膜。

•非极性尾短的极性有机物或表面活性剂则不能形成稳定的表面膜，因为他们的憎水性较差，易被极性基团带入水中而溶解。

•二）表面膜的制备

•溶解挥发法：

将成膜的物质先溶于某种溶剂中（如丙酮），这种溶剂与水不相混溶且极具可挥发性。

将此具有一定浓度的溶液定量地逐滴滴加到干净的水面上，维持恒温，待溶剂完全挥发后，保留在水表面上的溶质便可形成不溶性单分子膜。

•若膜过于稀疏可以减少膜面积，即压缩膜的方法使从“亚单层”变为单分子层。

•（三）表面压

•“大炮实验”

•

•表面压可定义为对单位长度浮垂直方向所施加之力，其值等于水的表面张力因被膜覆盖而降低的数值。

•四）二维理想气态膜状态

二、单分子膜的研究方法

•

（一）朗缪尔（Langmuir）膜天平

•

（二）表面膜的其他研究方法

•表面电势法

•三、π－σ等温线与膜的各种状态

•通过不溶性单分子膜实验所得到的实验数据是成膜物质的摩尔数，不同的膜面积Ai，以及温度T。

由此就会绘出π－σ等温线。

1、表面膜的各种状态

•表面膜因分子间距的不同也存在气态G、液态L和固态S，不过膜的液态分两种：

•一是液态扩张膜，另一是分子间距更小一些的液态聚集膜L2。

当分子平躺在水面上时（即分子间距很大时），对应气态G；

•3.影响表面膜状态的各种因素

•温度对表面膜的状态有重大影响，如图4—34。

•影响表面膜状态的除了温度之外，还有成膜分子的分子结构。

•分子大小和温度要相匹配。

•若分子链很长或温度较低，易得L2和S膜；若分子链很短或温度较高，易得G和L1膜；

•2.关于大分子分子量的测定

•当膜分子处于π－σ图中的G态且膜压很低时，可按理想状态方程处理：

•3.抑制液体的蒸发

•研究水蒸发的抑制问题成为重大研究课题——不溶性单分子膜就有这样的功能。

•水面上单分子膜的成膜物质必须满足如下条件：

•①易于在水面铺展并形成不溶性单分子膜；

•②膜要有柔韧性，因风吹雨打或鱼类翻越而被破坏后能够自行弥合；

•③价格要便宜，且易于获得；

④对于人类的饮用水或水中生物无任何毒害作用

第七章带电界面

第一节双电层模型

•一、界面带电的起源1、界面的选择性吸附。

2、表面吸附分子的离子化3、离子型晶体的表面离解。

三、扩散双电层模型

（diffuseelectricaldoublelayermodel

•1.Gouy-Chapman模型

•Gouy在1910年和Chapman在1913年分别独立提出了扩散双电层理论。

他们认为,由于静电引力和静电斥力的作用和离子热