第23节单晶.docx

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第23节单晶

第23章单晶

§单晶概述

单晶体被概念为有规律重复的原子几何学骨架（称为晶格）在宏观的扩展，它含有一种或多种元素，尺寸从显微尺度到块状晶体（或薄膜）。

因此，人们期望块状单晶（块晶）和单晶薄膜不含晶界，其组成原子有持续、重复的对称性。

单晶材料按用途可分为以下若干种类：

半导体晶体：

半导体晶体是从二十世纪五十年代逐渐进展起来的，第一取得应用的是锗（Ge）单晶，继而是硅（Si）单晶，研究的第二代是III-V族化合物，诸如砷化镓（GaAs）、磷化镓（GaP）等单晶，今已进展到三元或多元化合物等半导体晶体材料。

但至今，各类规格的硅单晶仍是半导体器件的基础材料。

大规模集成电路所存在的主要问题仍是提高硅单晶的质量。

磁性单晶薄膜：

电子运算机的功能，在专门大程度上取决于存储系统所用的磁性单晶薄膜，这种单晶薄膜最理想的生长方式就是在非磁性单晶衬底上，外延生长稀土铁石榴石（Re3Fe5O12）薄膜，其中Re是稀土元素，但在外延生长时，衬底与薄膜需要有相匹配的晶体点阵常数。

常常利用的衬底外延材料为钆镓石榴石（Gd3Ga5O12）等晶体。

光学晶体：

用光学晶体材料制作光学透镜、棱镜、偏光镜和各类窗口等，一般按照晶体透光波段来选择。

用作透镜、棱镜的晶体有NaCl，KBr，LiF，-SiO2，SrF2；用作偏光镜的晶体有方解石（CaCO3），NaNO3，NaNO2，TiO2，CaWO3；用作室温仪器窗口的晶体有LiF，CaF2，SiO2，Ge，CsI，TlBr，TlI，氟金云母，红金石（TiO2），SrTiO3；用作压力窗口的晶体有蓝宝石（-Al2O3），MgO，ZnS；用作压力高温穹面罩窗口的晶体有-SiO2，-Al2O3，方镁石（MgO），Ge，Si，MgF2，CdTe等。

表23-1光学晶体的透光波段

晶体

NaCl

KBr

LiF

氟金云母

水晶

蓝宝石

透光波段（μm）

~15

~27

~

~

~

~

晶体

ZnS

CaF2

SrF2

TeO2

CaWO3

PbMoO3

透光波段（μm）

~24

~12

~11

~

~

~

射线分光晶体：

分光晶体是X射线谱仪的心脏，在X射线光谱仪、电子探针仪和X射线荧光分析仪中都已取得普遍的应用。

分光晶体的种类和质量对测定的灵敏度和分辨率有直接的影响。

晶体的分光效应类似于光谱仪的光栅或棱镜，按照欲分析元素的特征X射线波长来选择适宜的分光晶体。

常常利用的分光晶体可分为无机晶体和有机晶体两类，诸如氟化锂（LiF）、水晶（α-SiO2）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、邻苯二甲酸钾（C8H10O4K）、季戊四醇（C5H12O4）、和皂膜晶体M（C18H35O2）2），其中M为Pb，Ba等。

激光晶体：

激光晶体是激光的工作物质．从其组成来看，大致可分为两类：

一类是在基质晶体中掺入激活离子，基质晶体的作用是为激活离子提供一个适宜的晶格场，使激活离子有可能产生激光．诸如：

红宝石（Cr-Al2O3）、掺钕钇铝石榴石（Nd-Y8Al5O12），掺镝的氟化钙（Dy-CaF2）等晶体。

另一类是化学计量激光晶体，其激活离子就是晶体本身的组成之一，这种晶体可用来制做高效率、低阈值、小功率的微型激光器。

诸如：

五磷酸钕（NdP5O14）、四磷酸钕锂（LiNdP4O12）、四硼酸铝钕（NdAl3（BO3）4）等晶体。

电光晶体：

凡因外加电场而能使光的折射率发生转变的晶体，统称为电光晶体，这种晶体可用来制作电光调制器、参量振荡器等。

迄今为止，常常利用的电光晶体有：

磷酸二氘钾（KD2PO4）、砷酸二氘铯（CsD2AsO4）、铌酸锂（LiNbO3）、钽酸锂（LiTaO3）、氯化亚铜（CuCl）、铌酸锶钡、铌酸钡钠（Ba2NaNb2O15）等。

声光晶体：

光波和声波同时射到晶体上，在必然条件下，声波和光波之间彼此作用，可用于控制光束，如光束的传播方向发生偏转、光束的强度和频率发生转变等，这些效应称为声光效应。

利用晶体的声光效应可研制作声光器件，如声光偏转器、声光调Q开关、声表面波器件等，其中应用最为普遍的是声光偏转器，它可用于激光雷达的扫描、电视和大屏幕显示器的扫描、光子运算机光存储器及激光通信等方面。

目前，应用较广的声光晶体有：

钼酸铅（PbMoO4）、锗酸铋（Bi12GeO20）、二氧化碲（TeO2）、硫代砷酸铊（T13AsS4）等晶体。

非线性光学晶体：

光与物质之间的非线性作用能够致使光波之间的非线性作用。

当利用激光时，这种作用会更为显著：

这种与光强有关的光学效应，称为非线性光学效应。

晶体的非线性光学效应可产生激光倍频、和频和差频、光参量放大与振荡、多光子吸收和非线性光谱等，其中对晶体的倍频效应研究得最为详尽。

当前应用最普遍的倍频晶体，诸如：

α碘酸锂（α-LiIO3）、铌酸钡钠（Ba2NaNb5O15）、砷酸二氘铯（CsD2AsO4）、磷酸二氘钾（KD2PO4）、磷酸钛氧钾（KTiPO4）、五硼酸钾（KB5O8⋅4H2O）、尿素[（NH2）2CO]和偏硼酸钡（β-BaB2O4）等。

另外，近几年来，研究新型的有机非线性光学晶体已进展成为一个新的研究领域。

磁光晶体：

晶体因外加磁场而使其折射率发生转变的现象，称为磁光效应．磁光晶体可用来制作磁光偏转器等。

常常利用的磁光晶体有：

EuX（X为O，S，Se，Te等），其中以氧化铕（EuO）晶体最为常常利用，还有偏铁酸钇（YFeO5）晶体等。

磁光晶体除要求是透明的磁性体外，还要求晶体具有大的法拉第旋转角和适当的吸收系数等。

压电晶体：

自从1890年居里发觉水晶（α-SiO2）晶体具有压电效应以来的近百年中，陆续查明的压电晶体已多达几百种，但真正有利用价值的却寥寥无几．有利用价值的压电晶体有：

水晶（α-SiO2）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、钽酸锂（LiTaO3）、钛酸钡（BaTiO3）、磷酸铝（AlPO4）等晶体。

在这些压电晶体中，用量最大的是水晶，大多用来制作滤波器、谐振器、光偏转器和机电换能器和观察窗口等。

天然水晶的产量已不能知足应用需求，因此，大部份都采用人工水晶，目前，关于人工水晶及其器件的研制巳在全世界范围内形成了一个完整的工业体系，而且，进行了批量的生产。

热释电晶体：

热释电红外器件性能的好坏，主要取决于热释电晶体的品质。

在已发觉的热释电晶体中，当前利用最多的有：

硫酸三甘肽[（NH2CH2COOH）3⋅H2SO4]（简称TGS）晶体生长系列、碲镉汞、铌酸锶钡（SBN）、铌酸锂（LN）、钽酸锂（LT）和亚硝酸钠（NaNO2）等晶体。

铁电晶体：

自从1921年发觉酒石酸钾钠（KNaC4H6O6）晶体具有铁电性质以来，已发觉了上千种的铁电晶体，现仍在继续探索。

从铁电晶体的化学成份上来看，较多地集中在酒石酸盐、磷酸盐、砷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钼酸盐和复合氧化物等晶体。

实验证明，一些性能优良的压电晶体、热释电晶体和非线性光学晶体都是铁电晶体，因此研究铁电晶体不仅具有理论意义，而且在应用上也将会取得显著的经济效益。

闪烁晶体：

在原子能工业上，闪烁晶体是一种用来制造探测放射性的闪烁计数器的材料，要求这种材料具有晶体均匀性高，应力小和必然的尺寸大小等。

最常常利用的闪烁晶体有：

掺铊的碘化钠[NaI（Tl）]，掺铊的碘化钾[KI（Tl）]，氟化钡（BaF2），钨酸锌（ZnWO4）等。

硬质晶体：

硬质晶体包括金刚石（C）、立方氮化硼（BN）、宝石（α-Al2O3）等，其顶用途最多、用量最大的硬质晶体为金刚石，天然金刚石储藏量不多，而且开采金刚石矿床的工作又十分困难，因此，当前工业上利用的金刚石大多是靠人工合成的。

金刚石是自然界中已知硬度最高的物质，它具有优良的力学、热学、光学和电学性质．它是进展现代工业的一种重要的工具材料，同时它又是高温半导体。

关于金刚石的生成机理、生产工艺、性能和应用等至今仍然是高压物理学中重要的研究课题。

绝缘晶体：

绝缘晶体主要有云母、宝石（α-Al2O3）和镁橄榄石（Mg2SiO4）等晶体，其中以云母用途为最广。

云母是层状硅酸盐中的一族矿物的总称。

云母有天然云母和人工合成云母之分。

天然云母的种类繁多，但在工业上可作为电断气缘材料用的主如果白云母[KAl2（A1Si3O10）（OH）2]和金云母[KMg3（A1Si3O10）（OH）2]。

人工合成云母大多是指氟金云母[KMg3（A1Si3O10）F2]，因这种云母不含有结晶水，利用温度可高达1100℃左右，它耐强酸、强碱的侵蚀，化学稳固性好，高频介质损耗低。

云母是无线电、电机和航空等现代工业的重要绝缘材料。

色心晶体：

色心晶体是色心激光器的激活介质，色心激光器的物理基础在于晶体中存在着色心。

色心是晶体中点缺点的一种，为使晶体产生色心，能够人为地在晶体中附加着色剂，即引入化学杂质及过量的金属离子；也能够通过利用X射线、γ射线辐照晶体和用中子、电子轰击晶体等方式来实现。

当前所利用的色心晶体多数是着色的碱卤化物MX（M:

Na+,K+,Cs+,Rb+,X:

F,Cl,Br,I）晶体。

液晶：

液晶的发觉已有近百年的历史。

但自二十世纪七十年代起，由于发觉了液晶的一系列物理效应（如电光、热光等效应），才引发人们对它的注意，当前，对液晶的应用主如果用它来作为数字或图象的显示。

利用液晶显示具有很多长处，这些长处主如果：

彩色显示、对比度清楚、分辨率高、阈值电压低、电光响应速度快（约秒左右）和良好的热稳固性等。

液晶对声、电、磁、热等能呈现出各类特殊性能，因此在很多领域中已展示出它光明的应用前景，尤其是近几年来正向着更高级的利用阶段进展，如大屏幕彩色显示、大规模数字显示和活动图象显示等。

敏感晶体：

利用晶体的敏感效应，诸如：

压敏、热敏、光敏、气敏、湿敏、磁敏、力敏、放射线敏等，可研制出各类不同用途的敏感器．敏感器是一种能部份代替人的视觉、听觉、触觉、温觉和味觉等的功能器件。

所用的敏感晶体能够是单晶（如半导体Si，CdS等）、多晶烧结体（如MgC2O4—TiO2，SnO2等）和微晶薄膜（如SnO2，ZnO等）等。

多功能晶体：

若是同一种晶体具有多种功能效应，那么这种晶体就可能有多方面的应用．目前发觉具有这种多功能效应的晶体就有许多种，如四硼酸铝钕[NdAl（BO3）4]晶体，它既是激光工作物质，又是电光、声光和非线性光学晶体。

自激活自倍频复合功能晶体NdxY1-xAl3（BO3）4，它既可在同一块晶体上实现受激发射，同时又能直接将基波进行自倍频．铁电晶体必然是热释电晶体，其中TGS晶体系列为其典型的代表。

砷化镓（GaAs）晶体既是半导体材料，又是红外晶体。

磷酸二氢钾（KDP）型晶体原来大多用作压电材料，但此刻已用作电光与倍频材料。

铌酸锂（LN）、钽酸锂（LT）晶体不仅是专门好的压电材料，而且还具有热释电、倍频等多方面的用途。

此后有可能利用晶体的多功能性质来进展多种用途的晶体器件，如此即可匣设备简单化与小型化，而且利用起来会更为经济和更为方便。

除以上所列举的各类类型的晶体材料之外，还有光存储晶体、热光晶体、光色晶体、超导体晶体、快离子导体晶体和各类混晶固溶晶体（二相单晶，晶体性能随其成份而转变）等晶体材料。

图23-1硅单晶

§晶体生长技术

单晶是由结构基元（原子、原子团、离子等）在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质，或说是由结构基元在三维空间内呈周期性排列而成的固态物质。

如大家所熟悉的水晶、金刚石和宝石等。

单晶有序排列的结构决定了它们具有如下特性：

均匀性，即同一单晶不同部位的宏观性质相同；各向异性，即在单晶的不同方向上一般有不同的物理性质；自限性，即单晶在可能的情形下，有自发地形成必然规则几何多面体的趋向；对称性，即单晶在某些特定的方向上其外形及物理性质是相同的；最小内能和最大稳固性，即物质的非晶态一般能够自发地向晶态转变。

这些特性为单晶体的大体性质，而其它状态的物质如液态或固相非晶态不具有或不完全具有这些性质。

单晶作为材料，与其它材料相较，其进展、应用的历史要短得多。

最初，主如果利用天然矿物单晶材料的单一物理性质，如硬度（钻石、宝石）、光学性质（方解石、水晶石）等，这些材料的名称上都冠以“石”字，说明其天然性。

随着生产和科学技术的进展，这些少量的天然单晶逐渐不能知足人们的需要。

因此，便开始以人工的方式进行单晶材料的合成与生长。

现在，凡是自然界存在的天然矿物单晶几乎都能够用人工方式生长，而且其质量大大超过天然晶体。

这些人工单晶材料的问世又极大地推动了科学技术的进展。

单晶材料的制备或简称晶体生长，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反映物通过必然的物理或化学手腕转变成单晶状态的进程。

由于晶体生长学科理论和实践的快速进展，晶体生长的方式也日新月异，但就生长块状单晶材料而言，一般是第一将结晶物质通过熔化或溶解的方式转变成熔体或溶液，然后控制其热力学条件使晶相生成并长大，相应的晶体生长方式为熔体法、常温溶液法、高温溶液法及其它相关方式。

采用什么方式生长晶体是由结晶物质的性质决定的，例如结晶物质只有分解温度而无熔点，就不可能采用熔体法，而应选择水溶液或高温溶液法生长其晶体，如此能够大大降低其生长温度。

又如水中难溶物的晶体就不能用常温水溶液法，而需要采用其它溶剂或高温溶液法生长其晶体。

有些晶体可用不同方式生长，这就要按照需要和实验条件加以选择。

一般来讲，若是能够用熔体法生长晶体，就不用溶液法生长；若是能够用常温溶液或水溶液法，就不用高温溶液法。

以下别离介绍这几类常常利用的晶体生长方式。

熔体中生长

熔体法晶体生长就是从结晶物熔体中生长晶体，它是最先的晶体生长方式之一，对现代科学技术的进展起了关键性的作用。

光学、半导体、激光技术等所需要的单晶材料，大多数是用熔体法生长出来的。

要使熔体中晶体生长，必需使体系的温度低于平衡温度。

体系温度低于平衡温度的状态称为过冷，过冷是熔体中晶体生长的必要条件。

体系的温度与平衡温度之差称为过冷度，用∆T表示。

过冷度是熔体法晶体生长的驱动力，一般情形下，过冷度越大，晶体生长越快，过冷度为零时，晶体生长速度为零。

晶体生长发生在生长体系的固-液（或晶-液）界面上，一般为保证晶体稳固生长，只是使固-液界面周围很小区域内的熔体处于过冷状态，绝大部份熔体处于过热（即温度高于平衡温度Te）状态，已生长出的晶体温度又必需低于Te。

因此，体系的温度散布必需是如此：

远离生长界面的熔体温度最高，越趋近于生长界面，熔体温度趋于降低，在过热区和过冷区的界面上为Te等温面，此面与生长界面之间区域的熔体为过冷熔体，且过冷度沿生长的反方向逐渐增大，因此晶体的温度最低。

如此便形成了由晶体到熔体方向（即Z向）的温度梯度。

温度梯度的存在是热量输运的必要条件。

热量由熔体通过生长界面传到晶体，晶体将热量传给环境。

要提高晶体生长速度，要增大晶体的温度梯度和减小熔体的温度梯度，要降低晶体生长速度则采取相反办法。

需要指出的是，晶体生长速度并非越大越好，晶体生长速度太大易出现不稳固生长，将严峻影响晶体质量，尤其对于掺质或存在杂质的生长体系，在提高生长速变方面更应慎重。

（1）提拉法：

提拉法又称邱克拉斯基（Czochralski）法，简称CZ法。

这种方式是熔体法中应用最普遍的方式，G.K.蒂耳在1950年第一次用此法生长Ge单晶。

该法技术要点如下：

①结晶物质同成份熔化而不分解，不与周围环境起反映；②籽晶预热后旋转着下降与熔体液面接触，待籽晶微溶后再缓慢向上提拉；③降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉，使籽晶直径变大（即放肩阶段），然后维持适合的温度梯度和提拉速度使晶体直径不变（即等径生长阶段）；④当晶体达到所需长度后，在拉速不变的情形下升高熔体的温度或在温度不变的情形下加速拉速使晶体离开熔体液面；⑤对晶体进行退火处置，以提高晶体均匀性和消除可能存在的内部应力（后面提到晶体退火的目的也在于此）。

半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体等都采用这种方式生长。

最近几年来，人们采用晶体等径生长的自动控制技术和液封技术等对提拉法进行了改良，前者使晶体长得更直，提高了晶体的质量和利用率，后者可用来生长挥发性较大的物质的晶体。

a.下种b.收颈c.放肩d.垂直生长e.拉完

图23-2提拉法单晶拉制进程

（2）坩埚下降法：

坩埚下降法又称Bridgman-Stockbarger法。

本方式的技术条件与步骤如下：

①具有精密的测温、控温及坩埚下降设备；②熔体事前进行过热处置，然后将温度降低至稍高于凝固温度；③降低坩埚，使其尖端进入低温区，现在该部位呈多晶生长，当某一晶粒占优势时变成单晶生长；④坩埚继续下降，晶体继续生长，直至熔体全数进人低温区转变成晶体，晶体生长结束；⑤晶体退火。

这种方式操作简便，可生长专门大尺寸的晶体，如闪烁晶体PbMoO4、CaF2、Tl:

CsI等都可采用这种方式生长。

（3）泡生法：

泡生法又称Kyropoulos法，本方式的技术要点为：

①熔体过热处置后降温至比熔点略高；②将籽晶浸入熔体中，使其微熔；③通过降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，晶体生长开始；④控制温度使晶体继续生长，待其达到所需尺寸时，将晶体提出液面，停止生长；⑤晶体退火。

本方式常常利用来生长碱金属卤化物等晶体。

（4）水平区熔法：

水平区熔法为Pfann所创。

其生长进程如下：

①将结晶物质在坩埚中制成料锭；②使坩埚一端移向高温区域，形成熔体；③坩埚继续移动，移出高温区的熔体形成晶体，移入高温区的料锭熔化形成熔体；④坩埚另一端移出高温区后生长结束。

本方式主要用于材料的物理提纯，但也常常利用于晶体生长。

上述四种晶体生长方式均利用坩埚。

作为坩埚材料应具有如下条件：

熔点比工作温度高200℃以上；不与熔体、气氛及环境材料起化学反映，也不该与熔体互溶；有良好的机械加工性能和抗热震性能。

另外，若生长的晶体与坩埚紧密接触，如坩埚下降法和水平熔法，为减小晶体所受应力，还要求坩埚材料与结晶物质热膨胀系数相近。

常常利用的坩埚材料有铂、铱、钼、石墨、石英及其它高熔点氧化物，其中铂、铱和钼坩埚主要用于生长化合物晶体，如氧化物或碱金属、碱土金属的卤化物晶体。

而石墨、石英或其它高熔点氧化物坩埚主要用于生长单质晶体，如半导体或金属晶体。

石墨和钼坩埚不能在通常的氧化性气氛下利用，而铱坩埚可在弱氧化气氛下利用，其它材料的坩埚一般不受气氛氧化性的限制。

（5）浮区法：

该方式的技术要点与步骤如下：

①将多晶料棒紧靠籽晶；②射频感应加热，使多晶料棒靠近籽晶一端形成一个熔化区，并使籽晶微熔，熔化区靠表面张力支持而不流淌；③同速向下移动多晶料棒和晶体，相当于熔化区向上移动，单晶逐渐长大，而料棒不断缩短，直最多晶料棒全数转变成晶体。

由于该方式不用坩埚，因此生长温度不受坩埚材料熔点的限制，可用来生长高熔点的晶体（如钨单晶，熔点为3410℃），又由于生长环境不易被污染，该方式又常常利用来生长高纯度的晶体材料。

（6）晶体生长实例——激光材料NYAG晶体的生长

NYAG（即掺Nd3+钇铝石榴石Nd:

Y3Al5O12）晶体和NYAG激光器均诞生于1964年。

由于该晶体具有低阈值、高效率、性能稳固和可在室温脉冲或持续运转等长处，已成为中小型固体激光器的主要材料，普遍应用于军事、工业、医疗和科技等领域。

30余年来，虽然已研制出许多优良的新型激光晶体，但NYAG晶体仍维持其霸主地位。

NYAG晶体生长采用提拉法。

采用高频感应炉加热以减少生长环境对熔体和晶体的污染，感应炉的功率和频率别离为200kW和200kHz，感应圈为由9mm⨯6mm矩形紫铜管绕成的双层圈。

坩埚：

铱坩埚，铱纯度高于％；坩埚尺寸：

直径70mm，深度35mm，壁厚；坩埚盖尺寸：

外径70mm，内径30mm，厚；原料：

Y2O3、Nb2O3和Al2O3纯度均不低于％，按3（1-x）Y2O3·3xNb2O3·5Al2O3[x为5％（原子百分比）]的计量比称量、混合，900℃下灼烧4h以收缩体积。

生长气氛：

炉膛抽真空至6⨯10-2Pa，然后充以高纯N2至压强为。

籽晶取向：

<111>，尺寸为φ3mm⨯30mm。

晶体拉速和转速：

拉速~h，转速40~50r/min。

轴向温度梯度：

2~4℃/mm。

界面形状：

凸界面。

晶体尺寸：

直径≥161mm，等径部份长度110mm。

通过下籽晶、扩肩和等径生长三个阶段，生长结束后晶体升高以离开熔体。

晶体若无宏观缺点，可直接切出激光棒，无需进行高温退火处置。

a.坩埚下降法b.泡生法c.水平区熔法d.浮区法

图23-3提拉法单晶拉制进程1.熔体2.单晶3.籽晶4.加热器5.炉管6.多晶

溶液中生长

常温溶液是指以水、重水或液态有机物作为溶剂的溶液。

在这种溶液中，能够生长完整性高、均匀性好的大尺寸晶体，易观察，设备简单。

在必然温度下，只有溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度（即饱和浓度）时，晶体才会生长，这是溶液法晶体生长的必要条件。

溶液浓度大于饱和浓度的现象称为过饱和，过饱和的程度称为过饱和度，过饱和度为溶液法晶体生长的驱动力。

在溶解度-温度关系中，分为两个区域：

过饱和区和不饱和区，过饱和区又分为两个区域：

不稳固区和亚稳固区。

在不稳固区内，过饱和度太大，当溶液中没有晶体时，溶质会自发成核析出，若溶液中有晶体时，晶体会生长，但同时会在溶液的其它部位析出固态溶质，这是咱们所不希望的。

在亚稳固区内，过饱和度适中，当溶液中无晶体时，溶质不会自发成核析出，如有晶体时，晶体会生长，且其它部位不会自发成核。

不饱和区也称为稳固区，在该区域内晶体会溶解。

这里的稳固是针对溶液的稳固性而言。

所以，溶液法晶体生长的关键是把溶液状态控制在亚稳固区内，避免其进入不稳固区和稳固区。

（1）降温法：

降温法是靠不断降温维持溶液过饱和，使晶体不断生长的方式。

其技术操作如下：

①配制溶液，必要时进行过滤；②测定精准饱和温度，并过热处置；③预热籽晶，同时溶液降温至比饱和温度略高；④下籽晶，待其微溶时溶液降温至饱和温度；⑤按降温程序降温，晶体正常生长；⑥生长结束，抽取溶液使晶体与溶液分离，将温度降至室温，掏出晶体。

由于降温法设备简单，所以是从溶液中培育晶体的一种最常常利用方式。

其中的降温程序是按照结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生长习性等制定的。

只有溶解度较大、溶解度温度系数也较大的物质才适用本方式生长。

如压电和电光晶体NH4H2PO4、电光和非线性光学晶体KD2PO4、热释电晶体TGS等可用此法生长。

图23-4降温法

（2）流动法：

流动法生长设备由三部份组成，即生长槽、饱和槽和过热槽，它们之间以泵和管道相通，溶液在其中能循环流动，每一个槽都有独立的控温系统。

由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速来控制溶液处于过饱和状态，晶体不断生长。

其工艺进程如下：

①同时在三个槽内加入必然温度的饱和溶液，并在饱和槽加入固态溶质，生长槽和饱和槽均控制在饱和温度，过热槽控制在过热温度，开泵使溶液循环流动。

②平衡后，生长槽升温至比饱和温度略高，下籽晶（事前预热处置），待其微溶，生长槽降温至饱和温度（即生长温度）。

③饱和槽升温至既定温度，恒温，如此生长槽的晶体不断生长，饱和槽的溶质不断减少，在生长进程中，饱和槽还可随时补充固态溶质。

④待晶体长到所需尺寸时，使晶体和溶液分离，降至室温，掏出晶体。

该方式的长处是恒温生长，晶体均匀性好，并能够生长特大尺寸晶体，适用于溶解度及温度系数都较大的物质晶体生长，也能够生长溶解度温度系数小于零的物质晶体。

例如用于高功率激光核技术的非线性光学晶体磷酸二氢钾KH2PO4（简称KDP），即用此法生长。

目前国际上已将该晶体尺寸生长至米级单位。

图23-5流动法

（3）蒸发法：

对于溶解度较大、溶解度温度系数很小的物质，不能用降温法或流动法生长其晶体，可采用蒸发法。

该方式的原理是将溶剂不断蒸发移出体系来维持溶液过饱和状态。

其关键步骤是控制溶剂的