重铬酸钠的结晶之欧阳结创编.docx

重铬酸钠的结晶之欧阳结创编.docx

《重铬酸钠的结晶之欧阳结创编.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《重铬酸钠的结晶之欧阳结创编.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

重铬酸钠的结晶之欧阳结创编

第十二章重铬酸钠的结晶

时间：

2021.02.14

创作：

欧阳结

第一节重铬酸钠结晶过程的物理化学原理

重铬酸钠产品一般为2水物结晶Na2Cr2O7·2H2O。

Na2Cr2O7-H2O系统见图12-1所示。

重铬酸钠结晶液含Na2Cr2O7约77%，溶液在常压下沸点为132℃。

重铬酸钠的溶解度数据列于表12-1。

表12-1重铬酸钠的溶解度

温度／℃

Na2Cr2O7

（w）／％

固相

温度／℃

Na2Cr2O7

（w）／％

固相

10

20

25

40

61.6

62.8

64.2

65.1

Na2Cr2O7

Na2Cr2O7

Na2Cr2O7

Na2Cr2O7

60

80

83

100

71.8

78.7

80.6

81.1

Na2Cr2O7

Na2Cr2O7

Na2Cr2O7.2H2O

Na2Cr2O7.2H2O

图12-1Na2Cr2O7-H2O系统图

从Na2Cr2O7-H2O系统图知，Na2Cr2O7-H2O系统可以分成以下几个结晶区域。

1.［Na2Cr2O7·2H2O+溶液］区域

浓度范围Na2Cr2O761.5%～87.9%

温度范围-48.2～84.6℃

2.水重铬酸钠的结晶其结晶过程在此区域内进行。

例如，将含Na2Cr2O774.0%的热溶液冷却，当温度下降至63℃时，与饱和曲线相交，系统进入Na2Cr2O7·2H2O结晶区域，开始析出Na2Cr2O7·2H2O结晶。

随着温度的降低，结晶析出越多，液相平衡浓度随着下降。

当温度下降至30℃时，它的平衡浓度为64.5%，此时系统的组分为:

固相量:

Na2Cr2O7·2H2O%=［（74.0-64.5）/（87.9-61.5）］×（298/262）×100%=40.9%液相量:

64.5%Na2Cr2O7溶液=（100-40.9）%=59.1%

结晶率可由下式算出:

结晶率%=40.9/［40.9+59.1×（298/262）×（64.5/100）］×100%=48.5%

若温度继续下降至10℃，此时平衡浓度为61.6%，固相Na2Cr2O7·2H2O量为53.4%，结晶率为60.7%。

当温度继续进一步下降至-48.2℃时，达到溶液的低熔点。

低于此温度则系统进入结晶区域Na2Cr2O7·2H2O+冰，此时液相全部消失，系统由固相Na2Cr2O7·2H2O及冰组成。

在低熔点-48.2℃时，液相的平衡浓度含Na2Cr2O7约61.5%，用此浓度的溶液作为液体产品，可避免冬季冻结。

2.［Na2Cr2O7+溶液］区域

浓度范围80.7%～100%

温度范围84.6～132℃

在此结晶区域内获得Na2Cr2O7结晶。

当温度下降至84.6℃时，出现下列两种情况:

Na2Cr2O7含量低于87.9%时，系统进入结晶区域［Na2Cr2O7·2H2O+溶液］;含量高于87.9%时，系统进入结晶区域［Na2Cr2O7·2H2O+Na2Cr2O7］，此时液相消失。

3.［Na2Cr2O7·2H2O+Na2Cr2O7］区域

浓度范围Na2Cr2O7，87.9%～100%

温度范围-50～84.6℃

在此区域内液相消失，系统内全部为固相Na2Cr2O7·2H2O及Na2Cr2O7，例如，将含Na2Cr2O792%的溶液冷却至84.6℃以下时，得下列组分的熔体:

Na2Cr2O7·2H2O%=［（100-92）×（298/36）］%=66.2%Na2Cr2O7%=（100-66.2）%=33.8%

4.［冰+溶液］区域

浓度范围Na2Cr2O70～61.5%温度范围0～-48.2℃

在此区域内冷却溶液，得到的固相为冰，不能获得重铬酸钠晶体。

例如，将Na2Cr2O7含量为50%的溶液冷却至-20℃时，开始析出冰。

继续降低温度，冰量增多，溶液浓度逐渐增浓。

如温度下降至-30℃，溶液浓度为55%时，系统组分为:

固相量:

冰%=［（55-50）/55］×100%=9.1%

液相量:

55%Na2Cr2O7溶液=（100-9.1）%=90.9%

若温度进一步下降至-48.2℃，到达溶液的低熔点。

低于此温度，系统进入结晶区域［冰+Na2Cr2O7·2H2O］，此时液相消失，系统全部结晶成冰及Na2Cr2O7·2H2O。

第二节重铬酸钠结晶及脱水工艺过程

重铬酸钠结晶及脱水工艺流程见图12-2所示。

冷却含Na2Cr2O7约77%的重铬酸钠溶液，可获得Na2Cr2O7·2H2O结晶。

若用此浓度的浓溶液直接结晶，则形成固液比较高的黏稠悬浮液，为制取品质优良的晶体，应加水将结晶液的浓度调整至含Na2Cr2O774%;也可加入母液调整固液比。

加入母液的体积约为结晶液的20%～25%，此时结晶液组分大致为:

密度1.91g/cm3（约69°Bé）;Na2Cr2O7·2H2O约1600g/L或Na2Cr2O7约74%。

当热溶液冷却至65℃左右，开始析出2水物结晶。

结晶过程释出热量，使温度下降速度变慢，形成一段恒温段，至大量结晶形成后，放热量减少，温度继续下降。

结晶过程至温度低于40℃时结束，结晶率为40%～45%。

工业结晶过程温度下降速度如图12-3所示。

图12-2结晶工艺流程图

1—结晶器;2—除沫器;3—集液器;4—离心机;5—母液地下槽;6—扬液器;7—母液槽

图12-3结晶器结晶温度下降速度

用母液作为结晶稀释剂，可使结晶悬浮液具有良好流动性。

母液为重铬酸钠的饱和溶液，加入母液对结晶率不产生影响。

过剩的母液返回用于中和铬酸钠碱性液，或排出系统作为液体产品，如用于制重铬酸钾、铬酸酐或碱式硫酸铬等。

母液组分如下所示:

密度1.75～1.77g/cm3（62～63°Bé）;Na2Cr2O7·2H2O1200～1300g/L;NaCl约12g/L。

由于重铬酸钠溶液的酸化率高于100%，晶体的酸化率往往低于100%，而使母液的酸化率增高。

各级溶液酸化率变化情况大致为:

酸化液100%～102%;澄清液101%～103%;结晶液103%～104%;结晶99%～100%;母液105%～106%。

结晶经离心分离后，可获得含Na2Cr2O7·2H2O98%以上的成品。

结晶脱除母液后，若用少量清水淋洗可进一步降低成品中杂质的含量。

湿结晶若需干燥，可采用沸腾干燥器。

在沸腾干燥过程中，由于干燥在极短时间内完成，因此可提高干燥温度而不致失水。

为防止产品在储运时发生潮解及结块，干燥产品允许脱去适量结晶水。

第三节影响重铬酸钠结晶质量的因素

重铬酸钠晶体产品除含量及杂质含量应符合标准外，并要求具有良好的外观及物理性能。

如晶体颗粒应粗大均匀，色泽鲜艳稳定，不易吸湿结块等。

现将有关因素叙述于下。

一、结晶颗粒形状

重铬酸钠晶体颗粒形状与结晶液浓度、冷却速度、搅拌速度及结晶液纯度等因素有关。

溶液浓度过高、迅速冷却和剧烈搅拌促使大量晶核形成。

只有在晶核数量不多时，才可促使大晶体的形成。

晶体缓慢成长可得到晶面发展良好、且具有完整晶形的晶体。

晶核的形成往往受到多种因素的影响。

表12-2结晶液浓度对重铬酸钠产品质量的影响

产品质量

结晶液浓度／NaCr2O7.2H2O％（w）

87～88

83～84

初检合格率／％

一级品率／％

优级品率／％

92.2

61.1

——

100

23.3

76.7

结晶溶液的Na2Cr2O7浓度不宜高于74%。

若溶液浓度过大，在冷却时易形成大量晶核，使晶面发展不完整，而生成针状结晶。

结晶时为了降低溶液的过饱和度，应将溶液稀释至含Na2Cr2O7·2H2O1700g/L

以下，可获得颗粒较大的晶体，结晶的纯度较高，并有利于脱除母液。

工厂数据表明，结晶浓度对重铬酸钠产品质量产生显著影响，见表12-2所示。

冷却速度对结晶形状产生一定影响，快速冷却形成大量晶核，易产生晶粒不均一的微粒结晶。

为获得大颗粒结晶，间歇操作的结晶器应控制结晶时间为12～24h。

晶体形状除与上述因素有关外，尚受溶液纯度的影响。

由于晶体成长是盐类质点在晶面上的吸附作用所致，当晶面吸附杂质后会阻碍晶体长大，而易形成不均匀的细粒破碎晶体。

结晶液中的铁、铝、铬的三价金属离子及硅可产生这种阻碍作用。

二、结晶中的硫酸盐含量

重铬酸钠结晶中的硫酸盐含量由结晶液的酸化率、操作方式、浓度、澄清温度以及溶液纯度等因素决定。

（一）酸化率

结晶液的酸化率对晶体含量及硫酸盐量产生较大影响。

当用硫酸法生产时，酸化率不宜低于100%，以避免结晶液中存在铬酸钠。

铬酸钠在结晶过程中能形成Na2CrO4·6H2O晶体，它的含铬量较低，仅为Na2Cr2O7·2H2O的55.2%，而使产品含量降低。

此外，Na2CrO4与Na2SO4，可生成混合晶，使晶体中硫酸盐含量增高。

图12-4Na2Cr2O7饱和溶液中Na2SO4的溶解度

在酸化率低于100%的结晶液中补加酸性较高的母液，虽然也可将酸化率调整至100%以上，但往往难以获得良好效果。

这是由于酸化率较低的溶液黏度明显增高，而使硫酸钠分离造成困难。

例如，在75℃时，40%Na2Cr2O7·2H2O溶液黏度为0.83mPa·s;而在相同温度下同浓度的Na2CrO4溶液的黏度增高至1.88mPa·s。

有时当结晶液中三价金属离子及硅含量增高时，可生成类似胶体的悬浮物，而使产品中的硫酸盐含量明显增高。

（二）结晶液浓度及澄清温度

将重铬酸钠及硫酸钠的混合溶液蒸发至共饱点时，溶液中的硫酸钠几乎可完全呈固相析出。

一般情况下硫酸钠晶体在重铬酸钠溶液中的沉降速度可达到1m/h左右，但若溶液酸化率过低、浓度过浓或温度过低而使溶液黏度增高时，硫酸钠的沉降速度变慢，使分离发生困难。

因此，二次酸性蒸发溶液的密度不宜高于1.99g/cm3（72°Bé）;此外，真空蒸发使溶液沸点下降也使黏度增高，为加速硫酸钠晶体的沉降，应将溶液在常压下升温至110℃左右，然后再进行澄清分离，才能取得较好的分离效果。

增高重铬酸钠溶液的温度，由于降低了溶液的黏度有利于硫酸钠的沉降分离;但硫酸钠在重铬酸钠溶液中的溶解度却随温度的升高而增大，不利于硫酸钠的分离。

从图12-4Na2SO4在Na2Cr2O7饱和溶液中的溶解度可知:

Na2SO4在Na2Cr2O7饱和溶液中的溶解度在较低温度下随温度升高而下降，至50℃左右达最低值，其值为55g/1000g游离水;若进一步升高温度则溶解度反而增大，温度在100℃时溶解度约为80g/1000g游离水;特别是在100℃以上，硫酸钠溶解度升高的趋势骤增，至120℃时溶解度大致为135g/1000g游离水。

从上述原因出发，在分离硫酸钠时重铬酸钠溶液的温度并不是越高越好，而是具有一个比较适宜的温度范围。

工业生产控制分离硫酸钠的澄清温度为110℃。

表12-3溶液中含硅量对重铬酸钠产品质量的影响

产品含硅量／

SiO2g／kgNa2Cr2O7.2H2O

产品含量／

Na2Cr2O7.2H2O％（w）

硫酸盐

／SO4％

0.23

1.06

98.4

97.8

0.25

0.40以上

（三）结晶液的纯度

结晶液中存在铁、铝、铬等三价金属离子或硅胶等胶状物时，可影响晶体的成长，此时往往形成微粒晶体。

此外，由于胶状物的存在，使溶液黏度增大，而阻碍硫酸钠的沉降，使产品硫酸盐含量明显增高。

溶液中含硅量对产品质量的影响见表12-3所示。

（四）硫酸盐在各操作点的排出量

为防止硫酸钠进入成品，应控制大部分硫酸钠在生产系统前段的低浓度溶液中析出。

当采用中性蒸发流程时，硫酸钠在各操作点的排出量除与浓度有关外，尚与操作方式有关。

洗液返回酸化的中性蒸发-酸化工艺流程可由图12-5表示。

中性蒸发-酸化工艺时硫酸钠在各操作点的排出比例大致为:

酸化反应55%～60%;一次酸性蒸发36%～38%;二次酸性蒸发2%～4%。

当不用中性蒸发工艺，酸化液采用强制循环蒸发-连续脱硝工艺时，95%以上的硫酸钠可从60°Bé蒸发液中脱除。

三、结晶中氯化物含量

系统中氯化物主要由纯碱带入，为制取优质产品必须采用氯化物含量较低的纯碱原料。

在生产过程中氯化物可通过下列途径排出系统。

（一）焙烧过程脱除氯离子

铬铁矿的氧化焙烧过程中，部分氯化钠可发生分解作用，化学反应式为:

2Fe（CrO2）2+8NaCl+5.5O2＝4Na2CrO4+Fe2O3+4Cl2

这种分解作用是不完全的，发生分解的氯化钠量极为有限。

（二）酸化过程脱除氯离子

铬酸钠溶液酸化过程中，部分氯化钠可生成氯化铬酰、氯气及氯化氢气体，化学反应式分别为:

Na2Cr2O7+4NaCl+3H2SO4＝2CrO2Cl2+3Na2SO4+3H2O

2NaCl+H2SO4＝Na2SO4+2HCl

Na2Cr2O7+14HCl＝2CrCl3+2NaCl+7H2O+3Cl2

上述反应只有在反应介质中存在大量游离酸的条件下，反应才较明显，当酸化液中游离酸量减少时，反应趋向缓和。

（三）蒸发过程脱除氯离子

当系统中氯化物量积累过多，在蒸发过程中氯化钠可形成晶体，随同硫酸钠一起排出。

从图12-6Na2Cl2-Na2Cr2O7系统溶解度图知，氯化钠的溶解度随着重铬酸钠溶液浓度的增高而下降。

至共饱点时，氯化钠的溶解度急剧下降，因此部分氯化钠可在蒸发过程中除去。

显然这种借溶解度特性分离氯化钠的作用，只有当系统中的氯化钠量达到饱和时才可发生。

NaCl在Na2Cr2O7饱和溶液中的溶解度不仅与溶液浓度有关，且受温度的影响。

NaCl在Na2Cr2O7饱和溶液中的溶解度如图12-7所示。

图12-6Na2Cl2-Na2Cr2O7系统溶解度图

图12-7Na2Cr2O7饱和溶液中的NaCl溶解度

从图12-7可知:

升高温度，NaCl在Na2Cr2O7饱和溶液中的溶解度随着下降，至50℃左右时达到最低值，溶解度为50g/1000g游离水。

进一步升高温度，溶解度随着升高，超过80℃时溶解度的上升速度急剧增大，至100℃时溶解度增加至约80g/1000g游离水。

实际上在一般情况下，系统中氯化钠含量不致达到饱和状态，因此升高溶液温度对重铬酸钠产品含氯量不发生明显影响。

Na2Cr2O7-Na2SO4-NaCl-H2O系统见表12-4所示。

表12-4Na2Cr2O7-Na2SO4-NaCl-H2O系统

温度／℃

溶液组分／w％

固相

Na2Cr2O7

Na2SO4

NaCl

20

62.50

64.26

62.22

——

0.273

0.253

1.670

——

1.650

Na2Cr2O7.2H2O＋NaCl

Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4

Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4+NaCl

40

66.71

67.75

66.42

——

0.190

0.182

1.225

——

1.228

Na2Cr2O7.2H2O＋NaCl

Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4

Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4+NaCl

75

74.77

75.73

74.68

——

0.141

0.141

0.752

——

0.754

Na2Cr2O7.2H2O＋NaCl

Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4

Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4+NaCl

95

79.00

80.03

79.10

——

0.188

0.183

0.711

——

0.705

Na2Cr2O7.2H2O＋NaCl

Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4

Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4+NaCl

125

81.77

77.52

80.94

81.83

81.09

——

0.312

——

0.295

0.312

——

1.094

0.887

——

0.894

Na2Cr2O7

Na2Cr2O7.2H2O＋NaCl

Na2Cr2O7.2H2O＋NaCl

Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4

Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4+NaCl

（四）结晶脱水脱除氯离子

NaCl大部分积累在母液中，重铬酸钠晶体充分脱除母液，并将母液排出系统制造其他铬盐产品，不使氯化物在生产系统中过度积累，可有效的降低产品含氯量。

生产系统中氯化钠含量变化情况见表12-5所示。

表12-5生产系统中氯化钠含量变化情况

料液

相对密度

浓度／（g／L）

w／％

NaCl

／（g／1000gH2O）

NaCl

／（g／1000gNa2Cr2O7）

Na2Cr2O7

NaCl

Na2Cr2O7

NaCl

浓中性液

酸化液

酸性蒸发液

母液

1.40

1.37

2.00

1.77

500

516

1636

1237

4.28

3.96

5.28

12.52

81.8

61.8

0.26

0.71

14.8

18.9

8.56

7.68

3.23

10.15

四、结晶色泽

2水重铬酸钠是鲜艳的橙红色晶体，它的色泽随酸度的增高而变深。

当游离酸量增高时，因部分Na2Cr2O7·2H2O转变成Na2Cr3O10·H2O而使晶体呈红褐色。

此外晶体中含铁及三价铬离子时，可使结晶色泽变成黑褐色。

特别是三价铬，它对结晶色泽影响更大，即使少量三价铬也可使晶体色泽变差。

系统中铁及三价铬离子主要来自以下几方面。

（一）游离酸对设备的腐蚀

铬酸钠及重铬酸钠为缓蚀剂，它们对金属不具腐蚀性。

但当溶液含游离酸时，对金属就产生腐蚀作用。

它的腐蚀性随酸度的增强而加剧，三价铬及铁离子的主要来源是游离酸对设备的腐蚀所致。

这种作用的化学反应式为:

Fe+H2SO4＝FeSO4+H2

Na2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4＝Cr2（SO4）3+3Fe2（SO4）3+Na2SO4+7H2O

（二）氯离子的还原作用

当氯离子浓度较高时，在酸性介质中对六价铬可产生还原作用，化学反应式为:

Na2Cr2O7+12NaCl+7H2SO4＝2CrCl3+7Na2SO4+7H2O+3Cl2

这种还原反应只有当存在大量游离酸时才能发生。

重铬酸钠母液的酸度较高，并积累了大量氯离子，而使腐蚀性增强。

（三）有机杂质及还原性物质的作用

生产系统中若进入有机杂质或其他还原物，在酸性介质中可产生还原作用而生成三价铬。

例如，当硫酸中含有少量亚硫酸时，它可产生下列反应:

Na2Cr2O7+3H2SO3+H2SO4＝Cr2（SO4）3+Na2SO4+4H2O

（四）铬酸钠碱性溶液中含有亚铬酸盐

铬铁矿在焙烧过程中不可避免会形成少量亚铬酸盐，而使铬酸钠溶液带有三价铬，但它在中和去铝时可随着氢氧化铝一起除去，仅极有限量的三价铬留在中性液中。

五、水不溶物

重铬钠晶体中的水不溶物主要由以下物质组成:

铬酸钠中性液中的硅铝酸盐，由可溶性钙转变成的硫酸钙，衬铅设备因腐蚀形成的硫酸铅和铬酸铅以及其他机械杂质等。

六、结晶的吸湿性及结块性

结晶的吸湿性由其湿度常数所定。

重铬酸钠及铬酸酐的湿度常数如表12-6所示。

表12-6六价铬盐的湿度常数

固相

温度／℃

湿度／％

水蒸气压力

／kPa（mmHg）

Na2Cr2O7.2H2O

CrO3

K2CrO4

20

20

20

52

35

88

1.2（9.03）

0.81（6.08）

2.04（15.3）

从表12-6知:

铬酸酐的吸湿性大于重铬酸钠的吸湿性;而铬酸盐的吸湿小于重铬酸钠的吸湿性。

即重铬酸钠晶体的酸度越高越易吸潮;降低酸度可以减小吸湿性。

盐类的吸湿性并受相对湿度的影响。

如上海地区夏季的相对湿度为83%;冬季为76%，即晶体的吸湿性夏季比冬季大。

由于重铬酸钠的吸湿性较大，若长期暴露于空气中可不断吸收水分，至全部溶解成饱和溶液为止。

重铬酸钠晶体的结块性与其吸湿性是直接相关的，它的结块是由于晶体表面吸附了水分构成饱和溶液，以后当温度下降时析出新晶粒，这些晶粒能将原有晶体颗粒黏结在一起，而造成晶体的结块。

因重铬酸钠的溶解度随酸度的增高而增大，即晶体表面吸附水分所构成饱和溶液的浓度随酸度增高而变浓，因此重铬酸钠晶体的结块性随着酸度的增高而变大，即降低晶体的酸度可改善产品的结块性。

第四节结晶装置和干燥装置

—、结晶装置

强制循环连续真空结晶器见图12-8。

重铬酸钠的结晶设备一般采用真空操作，采用夹套水冷的搪玻璃反应锅，装置简单，间歇操作，但生产能力较低。

采用强制循环连续真空结晶，由于料液喂入结晶器后立即与大量循环母液混合，降低了过饱和度，可获得晶粒尺寸一致的粗粒晶体，且避免了结晶器的结壁，能实现连续操作，适用于大型生产。

强制循环连续真空结晶器的主要工艺参数:

分离室直径1m，高度1.85m，循环管直径0.21m。

料液浓度1490～1640g/L（以Na2Cr2O7·2H2O计）。

温度85～95℃

真空度93.3～96.0kPa（700～720mmHg）循环母液温度48～52℃时，

图12-8强制循环连续真空结晶器

1—喷洒器;2—汽液分离器;3—分离室;4—中心管;5—结晶器;6—料浆管;7—排料离心泵;8—循环泵;9—间壁冷凝器;10—三级蒸汽喷射泵;11—水封;12—加料罐

循环母液温度35～40℃时，98.0～98.6kPa（735～740mmHg）

生产能力料液6m3/h

晶体1～1.5t/h

晶粒尺寸0.6～0.74mm

二、干燥装置

重铬酸钠干燥装置可用沸腾干燥器，产品在干燥器内停留时间极短，不易失水，仍可保持结晶的良好外观。

沸腾干燥器结构见图12-9所示。