醋酸生产工艺.docx
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醋酸生产工艺
第二章醋酸生产工艺
第五节甲醇羰基化制醋酸
一、工艺流程叙述
1、羰基化工艺发展历史：
甲醇羰基合成法有“高压法”和“低压法”之别。
1950年联邦德国的BASF公司首先开发出钴系催化剂，该法反应条件苛刻，温度为250℃，压力为70Mpa，而且副产品多，该法称为“高压法”。
国外曾建有4套装置,目前已全部停产。
1968年美国Monsanto（孟山都）开发出铑－碘催化剂体系，反应条件温和，温度为180－190℃，压力为2.7-2.9Mpa,该法称为“低压法”。
1978年美国Celeance（塞拉尼斯）公司采用传统Monsanto法建设了一套27万吨／年的装置，1980年Celeance公司对传统的Monsanto工艺进行改进，推出了CeleanceAOPlus（酸最优化）工艺。
1982年英国BP（碧辟）公司引进Monsanto技术建成了一套17万吨／年的装置，并于1986年买下Monsanto低压甲醇羰基化生产醋酸技术的专利权，其后BP公司在Monsanto法基础上对工艺流程做了局部改进，形成Monsanto／BP法，
英国BP公司对Monsanto／BP法工艺不断进行改进，于1996年推出了BPCativa工艺。
西南化工研究院、清华大学、中科院化学所等国内多家科研院所自70年代就开始进行低压甲醇羰基化合成醋酸工艺技术的开发研究，由于当时材料不过关，又无法从国外进口，一直没有实现工业化生产。
90年代，江苏索普集团公司联合西南院、中科院化学所、上海化工设计院、西安五二四厂、上海石化总公司、合肥通用所等单位进行国内首套低压甲醇羰基化合成醋酸工业化装置的开发建设，首先完成了300吨／年中试装置的建设、试验，在此基础上完成了10万吨／年醋酸装置的工艺软件包开发、工程设计、特材（锆材、哈氏合金等）设备的研制、加工制作，历时8年，装置于1998年元月5日一次投料试车成功，当年达产，2000年进行2.5万吨／年扩能改造。
2001年开始建设第2套22万吨／年的装置，并于2004年7月一次投料试车成功。
山东兖矿国泰集团采用该技术于2001年开始建设一套20万吨／年装置，并于2005年6月试车成功。
2、各种甲醇羰基化工艺简介
2.1、Monsanto／BP工艺
该法以铑－碘（HI、MEI）为催化剂体系，反应液中水浓度必须维持在13－15wt％左右以保证较高浓度（300-400ppm）铑催化剂的活性，该体系的时空产率为7－8mol醋酸／升.小时。
由于系统中高水浓度，所以公用工程（循环水、蒸汽）的消耗高。
1998年BP公司与中石化合资扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置即采用此法，上海吴泾醋酸厂也采用相同的技术。
2.2、国有低压甲醇羰基法工艺
多年来，江苏索普与中科院化学所合作共同开发高效催化剂，取得了丰硕的成果，以螯合型顺二羰基铑双金属为主催化剂，辅助催化剂为HI、MEI。
反应温度185℃，压力2.8Mpa，时空产率可以达到20－30mol醋酸／升.小时。
2.3、CeleanceAOPlus工艺
1980年美国Celeance公司在传统Monsanto法的基础上开发成功AOPlus（酸最优化）工艺，在铑系催化剂中加入高浓度碘化锂，既维持了高浓度催化剂的稳定，又降低体系中水浓度到4－5wt％。
该法与传统Monsanto法比有以下优势：
装置的时空产率高20－40mol醋酸／升.小时；投资费用节省40％；公用工程消耗降低30％。
缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。
为了解决这一问题，Celeance公司又开发了Silverguard工艺，使用银离子交换树脂将产品中碘离子含量减少到2－5ppm，而采用传统方法，产品中碘离子含量为10－20ppm。
上海吴泾引进Monsanto／BP工艺后一直致力于提高现有催化剂的活性，并开发出类似的低水含量高活性的催化剂，2005年上海吴泾化工有限公司采用新技术将醋酸装置产能由10万吨／年提高到25万吨／年。
2.4、BPCativa工艺
1996年BP公司开发出Cativa工艺，该法基于铱为主催化剂，钌和碘化锂为助催化剂的催化剂体系。
与铑基催化剂体系相比，Cativa催化剂体系具有如下优势：
主催化剂便宜；稳定性好，可以维持高得多的浓度（2000－5000ppm），具有更高的时空产率20－30mol醋酸／升.小时；投资费用节省10－30％；由于体系中水浓度低于2wt％，副产物丙酸少，因此公用工程消耗降低20－40％；采用该技术，可将原有装置产能提高30％以上。
2005年扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置采用此工艺将装置能力由25万吨／年扩产到35万吨／年。
2.5UOP/ChiyodaAcetica工艺
美国UOP和日本千代田在Monsanto公司低压甲醇羰基法的基础上开发了固定床醋酸工艺，这一醋酸新工艺的关键改良是：
将铑催化剂固定在特殊的树脂（聚乙烯基吡啶树脂）上，成为固体催化剂。
在180℃、3.5-4.0Mpa下，在类似于流化床的鼓泡塔式反应器中流化操作，反应后产品经闪蒸、脱水，然后蒸馏提纯得到最终产品。
收率对甲醇是99％，对CO是92％。
该法与传统Mosanto／Bp法比较有以下优势：
原料CO纯度在90－98.5％之间即可，因此原料气的净化装置投资省成本低；设备投资省，比如合成釜材料可以由锆材降低为钛材；可以以高得多的铑催化剂浓度和低得多的铑催化剂的损失量稳定运行，从而降低运行费用。
贵州水晶集团有限公司正采用该技术建设一套产能为3.6万吨／年的醋酸装置。
下面对5种低压甲醇法合成醋酸催化剂体系做个小结：
表1：
5种低压甲醇法催化剂体系
催化剂体系
主催化剂
助催化剂
系统水含量
催化剂活性mol/l.h
传统Monsanto法
羰基铑
CH3I、HI
13％－15％
7－8
BPCativa
羰基铱
羰基钌、LiI、CH3I、HI
2％-5%
20－30
CeleanceAOPlus
羰基铑
LiI、CH3I、HI
0．4％－4％
20-40
上海吴泾
羰基铑
羰基钌、LiI、CH3I、HI
3%-6%
17-20
江苏索普
螯合型顺二羰基铑双金属
CH3I、HI
3%-6%
17-25
UOP/ChiyodaAcetic
羰基铑
CH3I
5%-8%
／
3、典型孟山都流程简介
典型的孟山都流程叙述如下：
甲醇由甲醇中间贮槽经甲醇加料泵送至甲醇加热器，用蒸汽加热后进入反应釜，以控制反应釜的温度。
反应釜温度主要控制手段是调整闪蒸流出量。
此流出量应与甲醇进入反应釜的流量成一定比例，一般为18左右。
精制CO以一定压力及一定流量由反应釜底部进入釜内CO分配管。
在搅拌器的作用下，CO在溶液中扩散溶解。
在一定的压力和温度下，在铑催化剂、碘甲烷促进剂及碘化氢的作用下，CO与MeOH在反应釜内生成HOAC。
刚开车时，反应釜内液体经开工循环泵和开工加热器循环加热逐渐提高反应釜内温度至170℃以上。
反应釜内未反应完的CO及N2、CH4等惰性气体，以及副反应生成的CO2和H2。
经反应釜冷凝器冷却后进入冷凝液分离器。
冷凝液送回反应釜，冷却后的气体进入高压吸收塔，用贫液吸收气体中的碘甲烷，吸收了碘甲烷的富液从高压吸收塔底部排出进入再生塔（T21408）进行再生。
吸收后的尾气以流量控制去火炬系统，通过排出气体流量来控制反应釜内的CO分压于指定值范围内。
反应釜内生成的醋酸及反应液，闪蒸后形成气液两相。
液体经催化剂循环泵送回反应釜，成为移去反应热的主要手段。
含有醋酸、碘甲烷、碘化氢、水及醋酸甲酯等组分的气相去初分塔进行提纯。
精馏区回收的重相，经促进剂泵送回反应釜，以维持反应釜内反应所需的促进剂。
来自闪蒸罐气相物料中的碘化氢以及夹带的少量铑催化剂，在初分塔底部靠位差返回闪蒸罐,初分塔蒸馏得到的粗醋酸由塔侧第6#板取出。
经脱水塔进料泵返回一部分到本塔第5#板,以维持第5#板下的液相负荷,另一部分粗醋酸送至脱水塔。
将少量的甲醇加入脱水塔第7#板，与溶液中的碘化氢反应生成低沸点的碘甲烷。
将水和HI控制在一定的指标范围内的脱水塔底部物料送往成品塔，并在成品塔的进料管线上注入少量25%KOH与HI反应以除去HI。
当系统出现游离碘时，可注入50%次磷酸，使游离碘转化为I-。
脱水塔气相与初分塔气相一道送至低压吸收塔，干燥醋酸送至成品塔。
成品醋酸由成品塔侧第77#板取出，冷却后送成品中间贮槽。
含丙酸以及金属碘化物的高沸点的溶液由塔底部送往汽提塔系统，以回收HOAC。
再生塔再生后的贫液用循环水冷却后，一部分送往高压吸收塔作吸收剂，另一部分用冷冻水进一步冷却，送往低压吸收塔作吸收剂，循环使用。
低压吸收塔和高压吸收塔顶排放气体，主要为H2、CO、CH4、N2、CO2送火炬焚烧。
二、生产工艺流程图
三、工艺操作规程
3.1产品的物理、化学性质
醋酸（又名乙酸），无色透明液体，有刺激性酸味，有较强的腐蚀性，能与水、酒精、氯仿、醚及甘油等互溶，不溶于二硫化碳。
在低温下，凝固成冰状晶体。
醋酸是一元弱酸，能与碱类化合，与醇起酯化反应，与氯生成氯乙酸，与金属及其氧化物也能起化学反应。
其物性数据如下：
表1
分子式：
CH3COOH
分子量：
60.05
密度：
（20/4℃）:
1.049g/cm3
冰点：
16.7℃
沸点：
118.1℃
闪点：
42.78℃（闭杯）
自燃点：
465℃
爆炸极限：
5.4%-16%
3.2产品的质量标准：
表2
指标名称
国家标准GB/T1628.1-2000
优等品
一等品
合格品
色度，Hazen单位（铂-钴色度号）≤
10
20
30
乙酸含量，%≥
99.8
99.0
98.0
水份，%≤
0.15
-
-
甲酸含量，%≤
0．06
0．15
0．35
乙醛含量，%≤
0．05
0．05
0．10
蒸发残渣，%≤
0.01
0.02
0.03
铁含量（以Fe计），%≤
0.00004
0.0002
0.0004
还原高锰酸钾物质，min≥
30
5
-
3.3产品用途
醋酸是最重要的有机酸之一，主要用于合成醋酸乙酯/醋酸丁酯等酯类、醋酐、醋酸纤维素、醋酸乙烯/醋酸－醋酸乙烯共聚物、金属醋酸盐及氯代醋酸，还有一个重要的用途是PTA生产中用作溶剂,另外也广泛用于制药、染料、农药、橡胶等行业。
最近几年我国醋酸需求平均增长率为12％－15％，醋酸消费量已从2003年的145万吨稳步增长到2004年的166.06万吨和2005年的187.7万吨。
2006年国内醋酸需求量达到209.9万吨，目前我国醋酸消费结构中，化学工业约占醋酸总消费量的90％。
其中，醋酸酯占24.3％，醋酸乙烯／聚乙烯醇占17.5％，对苯二甲酸、醋酐／醋酸纤维素、氯乙酸分别占17.7%、9.4%和7.1％。
2005年和2006年进口醋酸达到54.2和70.7万吨，但基与国内多套醋酸装置上马，包括塞拉尼斯公司和BP公司在南京的60万吨／年和50万吨／年装置相继于2007年和2008年集中投产，2007年底至2008年将是国内醋酸供需的转折点。
根据现有的扩能和新建计划，到2008年国内醋酸产能将达到330万吨，2010年将达到503万吨／年，而国内需求量预计2008年为259万吨／年，2010年为313万吨／年。
3.4原材料说明
表3
主要原材料
名称
物化性质
质量指标
甲醇
无色澄清液体、有刺激性气味，易燃、有毒、溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂，密度为0.805g/cm3，（20℃时），沸点60.65℃，蒸汽和空气形成爆炸性混合物。
水份≤0.1wt%
KMn04时间≥50min
乙醇≤0.01%
一氧化碳气
无色无臭气体，有毒，沸点-191.45℃，爆炸极限12.5%-74.2%。
纯度≥97%
O2≤50×10-6
S≤50×10-6
Cl-≤50×10-6
3.5装置的开车原则
3.5.1正常开车程序图3.1
公用工程投用
火炬
密封液系统
再生塔
低压吸收塔
脱水塔
成品塔
高压吸收塔
反应釜、闪蒸罐、脱轻塔
废酸分离塔
正常开车
3.5.2正常开车原则
◆开车的次序必须按箭头指向进行。
◆公用工程需于本次序前已经开车。
◆任何系统都不能超前启动，除非图3.1中所示的在它前面的所有系统已经启动。
比如：
在脱水塔开车前，再生塔、低压吸收塔、密封液系统、低压CO系统、冷冻系统和公用工程系统都必须已经开工。
◆平行的两个方块可同时投入使用，但必须在它前面的所有系统都已经投入使用。
◆开车可以在图中任何一点开始，只要在开车程序中所有在其前面的系统已经开车。
比如：
整个工厂正常操作期间，CO供应发生故障未造成成品工序停车，当CO重新可使用时，开车步骤可以从R1301加压开始，一直往下，直到所有系统重新投入使用。
◆公用工程及辅助系统
在正常开车前，下列公用工程和系统必须在运行，以供主要工艺装置开车使用：
1.电力系统2.呼吸空气3.工厂空气4.饮用水及过滤水
5.仪表空气6.氮气7.循环水8.三废处理系统
9.火炬系统10.蒸汽11.冷凝液12.冷冻系统
3.6装置的停车原则
3.6.1停车顺序图3.2
催化剂制备区
反应釜、闪蒸罐、脱轻塔
高压吸收塔
脱水塔
成品塔
低压吸收塔
再生塔
废酸分离塔
停车完毕
3.6.2停车原则
◆装置必须按上图所示的顺序停车，此时所有的公用工程和一氧化碳都能正常供给。
◆任何系统都不得超前停车，图中所有在它之前的系统都已停车，才能关闭该系统。
◆平行的方块，若需要，可以同时停车。
◆若需要，脱水塔－成品塔能保持封闭回路操作，此操作在前段检修完毕后根据3.1所示的开车程序进行启动。
◆在整个装置有计划的停车以前，应先停催化剂工段，当主设备停车时，催化剂工段全部活动应处于结束的状态。
◆正常停车时，应设法尽快冷却合成釜以减少铑催化剂的损失，用高闪蒸率和高循环率使之快速冷却，须逐步降低甲醇进料量至零，并随着合成釜的冷却，逐渐降低循环量。
◆只有当所有使用密封液的机泵都停止运转之后，才可进行密封液系统的停车，另外密封液系统停车以前注意确保各机泵出口管线中没有压力，以免损坏密封装置。
◆若设备须要检修，此时停工设备必须排净和清洗。
四、技术经济指标
原料消耗
能源消耗
甲醇
一氧化碳
铑催化剂
碘助催剂
水
电
蒸汽
综合能耗
kg/t
Nm3/t
g/t
g/t
t/t
kWh/t
t/t
kg煤/t
541
450
0.15
50
150
30
1.5
五、安全生产规程
电源故障
电源故障为醋酸装置界区内两路正常电源供应中断。
但系统和DCS系统仪表有不间断电源供应。
联锁系统动作情况：
当电源故障时，可能会发生下列情况，但不一定按下列所给的顺序发生：
⑴低催化剂循环流量FS11-21301使2号联锁动作，这将会：
①关掉去R21301的MeOH管线上的切断阀HV-21303。
②关掉E21301蒸汽调节阀PV-21384。
⑵低CO流量会使3号联锁动作，这样去R21301的CO管线上的切断阀EV-21305会关闭。
用HS-21311旁路联锁系统，打开EV-21305。
⑶高、低压吸收塔混合排气总管低流量FSL-21463使5号联锁动作，打开去火炬的N2补充阀HV-21726B，以防止火炬头回火。
⑷当P21405的电源中断，14号、15号联锁会分别关掉V21404和V21405的底部流量控制阀FV-21433和FV-21434。
操作原则
电源故障时，应尽快去除系统的热量，以防止纯化区容器超外压和溢出。
这就要求马上停止反应区（除T21301外）和纯化区（除T21407和T21408）的操作，最后有序地停止催化剂工段的操作，如果冷却水来源能很快恢复，轻质回收区（T21301、T21407和T21408）继续操作。
否则，轻质回收区的操作也应停止）。
操作步骤
电源故障时的操作步骤分为控制室操作步骤以及室外操作步骤，这些操作步骤如下：
⑴控制室操作人员
①切断甲醇进料，关闭FV-21309，停止从R21301往S21301的物流。
关闭FV-21402，停止T21401底部的排出物流入S21301。
②切断T21401、T21402和T21403的再沸器入口蒸汽。
当T21408低液位报警动作时，切断E21419的入口蒸汽。
③重设T21407的压力至0.24MPa（G）以提高T21407的吸收效率。
④将T21301的排气量减至满刻度的9%。
⑤进而关掉不需用的控制阀，以防止工艺液体的漫流，首先要关掉的是T21402底部的物流控制阀LV-21409。
⑥当必要或需要时，可以停止轻质回收区的操作，这就需要关掉来自T21301的排放气。
⑵室外操作人员
①调整阀门将成品物流改入V21201。
②关掉不运转泵上的切断阀。
③停止催化剂工段的操作。
b.仪表空气故障
仪表空气故障定义为醋酸装置界区仪表空气供应中断。
联锁系统动作情况
仪表空气故障不会导致直接联锁动作,空压站及氮压站的贮气罐V24201A/B的PAL-24202A/B会有低压报警，仪表空气总管上的PAL-24206有报警信号送DCS。
若不采取压力恢复措施，调节阀会马上置于故障-安全位置。
当发生此事时，作为二次响应有些联锁会动作。
操作原则
当仪表空气故障且不能及时恢复时应尽快停车，反应釜保压。
操作步骤
当仪表空气供应发生故障时，若不能很快恢复，操作人员应马上组织有序停车，同时注意各气关阀的状态，随时调整。
c.蒸汽故障
高压蒸汽故障（4.1MPaG）：
高压蒸汽故障只会导致去E21302）蒸汽中断，因此，除R21301开工期间外，不影响装置操作。
中压蒸汽故障:
中压蒸汽故障会导致中压蒸汽使用者的蒸汽中断，例如：
⑴所有塔（T21401、T21402、T21403、T21405、T21406、T21408）的再沸器。
⑵E21301。
⑶火炬的空气引射蒸汽及消烟冷却蒸汽。
注：
中压蒸汽故障时要求装置停车。
操作原则
在中压蒸汽故障时，应尽快停止去纯化区的所有进料。
这就要求尽快停掉R21301。
第二步应考虑防止T21403和T21406受高浓度（ppm计）碘化物的污染（当脱水塔底的积存量增加时）。
并及时通知一氧化碳车间相关岗位。
操作步骤
中压蒸汽故障时的操作步骤分为操作台操作人员的操作步骤和室外人员的操作步骤，这些操作步骤如下：
⑴室外操作人员
①停P21301，切断甲醇进料
②调整阀门，将成品转送入V21201。
③关闭所有的泵，除P21412、P21413和P21601。
④让冷却水继续循环。
⑤若需要，停掉催化剂工段的任何操作。
⑵控制室操作人员
①关闭MeOH进料管线上的切断阀HV-21303，停止MeOH进料。
注：
此步骤必须与CO车间协调，以减少CO装置的操作问题。
②关闭FV-21309，停止R21301往S21301的物流。
③停止P21401，以及P21406泵往R21301的物流。
关闭FV21402，停止T21401的塔底排放物流入S21301。
④将T21407的压力升至0.24MPa（G）。
⑤关掉T21402塔底阀门，以防止含有高浓度（ppm计）碘化物的流体进入T21403。
⑥停止所有塔的回流。
⑦关掉所有中压蒸汽控制阀，以防止当蒸汽压力恢复时，产生蒸汽的突然冲击。
⑧关掉R21301排放气，关掉CO供应管线上的切断阀EV-21305。
⑨停掉轻质回收区（T21301、T21407、T21408）的操作。
⑩停掉剩下的辅助系统操作。
低压蒸汽故障（0.6MPaG和0.35MPaG）,低压蒸汽故障将导致下列设备的蒸汽中断：
⑴催化剂工段的R1501和R1503。
⑵经减温减压后的0.35MPa（G）蒸汽供应的设备：
V21302，V21406，V21202A/B，V21201，火炬的中心消烟蒸汽，以及工艺和外管伴热。
d.冷却水故障
冷却水故障定义为去醋酸装置界区的冷却水故障。
联锁系统动作情况
冷却水故障时无直接的联锁动作。
可能含有高温和高压报警，会发生下列情况：
⑴有水冷却的冷凝器的塔将开始过热，并可能超压。
⑵轻质回收区（T21301和T21407）洗涤效率会下降。
⑶有水冷却的轴承和齿轮箱油泵开始过热。
⑷有水冷却的密封装置也开始过热。
操作原则
冷却水故障应急措施是：
开启备用冷却水泵。
若这冷却水源不适宜装置的安全操作，则应尽快地有序地停止进入本系统所有热源。
即停止反应，停止再沸器入口蒸汽。
操作步骤
⑴停止甲醇进料，关掉HV-21303，此时可能没有足够的时间与CO装置联系。
⑵将T21407的压力升至0.24MP（G），以提高塔的吸收效果。
⑶在停止MeOH后马上停止R21301至S21301的流量，这样可消除MeI主要来源。
⑷一旦进入S21301的物流停止，马上停止从S21301到R21301的催化剂循环，以防止R21301溢流。
停止P21302A/B，以防轴承过热。
⑸控制室操作人员应停止所有进入再沸器的蒸汽。
⑹控制室操作人员应停止所有进入R21301和S21301的循环流。
它们是：
来自S21401的重相，来自P21406的循环酸，来自T21401的塔底流。
⑺控制室操作人员此时可以关掉T21402塔底液位控制阀LV-21409，这可以防止含碘最高的酸进入T21403。
⑻室外操作人员应停P21301,将成品流转入V21201，以防止V21202内物料被不合格酸污染。
⑼停止T21301排出气体和吸收剂进料，这将会减少T21408的汽提负荷。
⑽停止T21401，T21402，T21403，T21406的回流和循环操作。
⑾ 停掉T21407和T21408。
⑿停掉催化剂工段内所有操作，停掉设备，以防倒流。
⒀停掉M21301，因为在密封夹套内无冷却水，会发生过热。
⒁关闭所有其它设备，关掉切断阀等等。
e.冷冻水故障
冷冻水故障定义为假设两台冷冻机及一台备用冷冻机C4301A/B/C或两台冷冻水泵及一台备用冷冻水泵P4301A/B/C都发生故障，以致无法生产或输送冷冻水。
联锁系统动作情况
并没有因冷冻设备故障直接导致的联锁系统动作。
在冷冻设备故障后，当火炬管线内气体MeI高含量时，AAH-21703会报警，可打开HV-21710将消烟蒸汽送往火炬顶端。
冷冻设备故障会发生下列报警：
⑴当E21403出口流体温度超过25℃时，TAH-21417会报警。
⑵E21418的出口吸收剂温度超过40℃，TAH-21470会报警。
操作原则
⑴当冷冻设备发生故障（即三台冷冻机或三台冷冻水泵发生故障时应尽快将装置停车，以防止MeI的大量损失。
⑵当两台冷
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