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钛与合金元素的相互作用

《无机精细化工工艺学》

钛与合金与素的相互作用

专业班级：

化工1301班

姓名：

杨宇龙

学号：

130803057

任课教师：

董缘薛娟琴

西安建筑科技大学

2016年10月

钛与合金与素的相互作用

作者：

杨宇龙学号：

130803057

摘要：

先进材料钛及钛合金的应用与前沿技术的发展一直是当前材料领域的热点研究课题之一。

钛、钛合金及钛化合物的优良性能促使人类迫切需要它们。

随着钛的冶炼技术不断改进和提高，钛、钛合金及钛的化合物的应用得了到更大的发展。

本文介绍了钛合金的发展、特性、铸造工艺性能及其热处理，阐述了钛与合金与素的相互作用，分析其优势与局限性，并展望发展趋势。

关键字：

金属钛钛合金性质铸造加工性能热处理生产技术应用性能合金化原理相互作用

钛及钛合金概述

1、新型的结构材料

钛及钛合金基本上是一类新型的结构材料，在当代的尖端科学技术工业领域中，如航空、宇航、海洋等中得到广泛的应用，主要原因：

1）比强度高；2）耐腐蚀性；3）良好的低温性能。

2、新型的功能材料

它们具有某些特殊的物理、化学、生物特性：

形状记忆合金，TiNi

人造骨头；

超导材料等。

3、我国钛资源十分丰富，储量居世界首位，这是我国发展钛工业的优势。

工业纯钛

一、钛的基本性质

1、物理性质

1）两种同素异晶体：

α-Ti;β-Ti

α-Ti

β-Ti

2）T熔=1668℃

3）ρ=7.8×57%=4.4g/cm3,较轻；

4）导电、导热性均较低，线膨胀系数较低；

5）无磁性，在很强的磁场下也不会磁化，因此植入人体内的钛制人造骨架不会受雷雨天气的影响。

2、化学性质

钛在室温下比较稳定，但在高温下却很活泼：

在熔化状态下，能与绝大多数坩埚材料发生作用；

高温下，与卤素、氧、硫、碳、氮等元素进行强烈

的反应，而使钛受到污染。

因此，钛要在真空或惰性气氛下熔炼。

3、耐蚀性质

1）在介质中，钛的标准电极电位很低：

Ti

Ti2++2e,E=-1.63v

但钛的致钝电位亦低，故钛容易钝化

2）不同温度下的耐蚀性：

在常温下，金属表面极易形成由氧化物和氮化物组成的钝化膜，它在大气及许多浸蚀性介质中非常稳定，有很好的抗蚀性。

550℃以下，能与氧形成致密的氧化膜，具有良好的保护作用；

800℃以上，氧化膜会分解，氧原子会以氧化膜为转换层，进入金属晶格，此时氧化膜已失去保护作用。

4、钛的机械性能和工艺性能

1）纯钛机械性能：

强度不太高，塑性好。

虽是h.c.p结构，但不象Zn、Mg等，钛的滑移系较多：

Ti:

而Zn、Mg仅仅在

基面上。

2）钛的T熔点比Fe与Ni高，但Ti的耐热性较差，主要是钛有较大的自扩散系数以及同素异晶转变；

3）切削性能不好，导热性差，摩擦系数大。

二、杂质元素对钛性能的影响

1、主要杂质元素

间隙型元素：

O、N、H、C；

置换（代位）型元素：

Fe、Si。

2、影响：

钛的硬度对间隙型杂质元素很敏感，杂质含量愈多，钛的硬度就愈高。

据此，生产上可以根据钛的硬度来估计其纯度：

引入氧当量O当=O%+2N%+0.67C%

HV=65+310

O、N、C使钛的强度提高、塑性降低，主要原因是与钛形成固溶体后晶格发生畸变，阻碍了位错的运动；

O、N、C提高α-Ti/β-Ti转变温度，使α稳定元素；

H元素降低α/β转变温度，是β稳定元素

H：

1）在室温时氢引起各种氢脆（钉轧位错线、析出氢化物等）

降低措施：

原料控制纯度、真空冶炼、加热时采用中性或弱氧化性气氛、在惰性气氛焊接、酸洗时避免增氢措施、真空退火去氢；

2）高温时有增塑作用：

先用氢作为合金元素增塑，然后再扩散退火。

增塑的原因是氢降低形变激活能，即降低原子扩散迁移所必须克服的能垒。

钛的合金化原理

纯钛塑性和韧性虽好，但强度低，加入适当合金元素可以明显改善组织和性能，以满足工程上不同性能的要求。

一、钛与其他元素之间的作用

这些相互作用取决于它们的原子结构、晶体类型与原子尺寸等因素。

1、与钛形成连续固溶体元素（合金化）

这类元素（10个），同族元素、近邻元素，性质相似、原子尺寸相差小于8%。

其中Zr、Hf与Ti同族，具有相同的晶体结构和同素异晶转变，因此，与α-Ti与β-Ti形成连续固溶体；

V、Nb、Ta与Mo具有体心立方结构，即与β-Ti同晶，因此与β-Ti形成连续固溶体；而与α-Ti形成有限固溶体。

2、与钛形成有限固溶体元素（合金化）

由于原子外层电子结构、晶体类型和原子尺寸与钛都有较大差异，故只能与钛形成有限固溶体。

代位固溶体：

Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Si

间隙固溶体：

B、C、O、N、H

在钛中完全不溶解，而只形成共价键或离子键化合物;

生产Ti时用到的卤素，它们位于周期表的最右端：

TiCl4、TiI4。

4、与钛不发生作用：

碱金属、碱土金属

用卤素还原TiO2得到TiCl4（TiI4），再用Na（Mg、Ca）与氯结合，使钛游离出来。

二、钛合金的二元相图及常用合金元素的作用

大致可以分为四类：

1、合金元素与α-Ti和β-Ti形成连续固溶体

2、与β-Ti无限互溶，与α-Ti有限溶解的相图

β同晶元素V与Ti组成的相图

3、3、与β-Ti和α-Ti都形成有限固溶体，β相会发生共析分解

Ti与Cr（共析型β稳定元素）组成的相图

Ti与Mn（共析型β稳定元素）组成的相图

非活性共析元素（慢共析元素）

钛与这类过渡族元素形成的共析反应，进行的速度极慢，在通常的冷却速度下来不及进行，故它们在钛合金中的作用，与前述β同晶元素有相似之处。

活性β共析元素（快共析元素）

钛与铜、硅等非过渡元素形成的共析反应进行极快，在一般的冷却速度下，不能阻止其进行。

因此，这类合金的β相实际很难固定到室温。

共析型β稳定元素中最常用的是铁、锰、铬，它们稳定β相的能力比同晶型的V、Mo等强烈的多，但不能在高温下长期工作。

4、合金元素与α-Ti、β-Ti都形成有限固溶体，但α相由包析反应生成

Ti-Al（α稳定元素）组成的相图

三、主要合金元素与相的形成

1、主要合金元素：

β同晶元素：

V、Mo、Nb、Ta；

共析型β相稳定元素：

Cr、Mn（慢共析元素）Cu（快共析元素）

α稳定元素：

Al；

中性元素：

Zr、Sn；

2、分三类

（1）α相稳定元素，能提高α→β相转变温度；

铝为什么是钛合金的一个基本合金元素？

1）Al是最有效的α强化元素，起固溶强化作用；

2）提高钛合金的比强度，因为Al的比重轻；

3）有效提高低温强度和高温强度（550℃以下）；

4）显著提高钛合金的再结晶温度；

5）增加氢在钛合金中的溶解度，减轻氢的危害。

（2）中性元素

合金元素（Sn、Zr）等能有效强化α相，它们在α-Ti与β-Ti中有较大的固溶度，但对α/β相变温度影响较小，故有中性强化元素。

β相稳定元素，一般是降低β相转变温度，分二类：

1）产生β相共析分解的元素，如Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Co、W，随温度T降低，β→α+金属间化合物。

共析反应的速率随元素而异：

Cu、Si等合金化时，共析转变快，析出TiCu2、Ti5Si3;

Fe、Mn、Cr、Co、Ni等合金化时：

共析转变速率较慢，即使连续缓慢冷却，也可能转变不完全，保留一些残余的β相；快冷时，共析反应可以完全被抑制，过冷β相可以保留到室温；这个过程还与合金含量有关，含量增加，β相可完全过冷到室温。

2）Mo、V、Nb、Ta等，二元相图上不产生β相共析分解，但慢冷时析出α相，快冷时有α’马氏体相变

高温β相淬火快冷时，可以发生马氏体相变，合金元素对β相快冷时相变有影响，含量不同时可能获得不同的快冷组织（马氏体强化效果不明显，为什么？

）：

①合金含量较低（小于c1）时，β相在快冷淬火时发生完全的马氏体相变，形成α’相（α’马氏体为h.c.p结构，是合金元素在α相中的过饱和固溶体，非扩散性产物，分板状马氏体和针状马氏体）；

②合金含量较高（C1≤M%≤C2）时，可能有部分β相残留下来，得到α’+残余β组织，有时淬火温度高时，会形成一种ω相（亚稳相，六方晶格）：

见下图所示；

③合金含量达C2≤M%≤C3时，马氏体转变被完全抑

β转变ω相也是一种无扩散性转变,它形核容易,长大困难,因此尺寸细小!

1）ω相为钛合金淬火形成的ω相，尺寸小（5—10nm），它的形态、尺寸与稳定性决定于ω/β界面的错配度；

2）ω相是一种硬而脆的相，ω相的出现，强烈提高合金的硬度和弹性模量，降低塑性；

3）为防止ω相的形成，a.应控制淬火时效工艺，避免低温时效;b.加铝、锆、锡等

制，只有残留β相存在。

但这种残留β相在机械外力作用下，不稳定的，分解为ω相；

④当合金含量≥C3时，应力不起作用，残留β相稳定，不再分解。

四、β相共析转变及等温转变

1、共析转变

钛与某些β共析元素组成的合金系，在一定的成分范围和温度条件下，发生共析转变：

β→α+TixMy

共析转变速度与共析温度（合金元素）有关

温度较高，共析转变容易

如Ti-Si、Ti-Cu、Ti-Au等

②温度较低，共析转变不容易，极慢

如Ti-Mn（Fe、Cr），在共析温度（550℃），保温长达三个星期，还没有开始转变。

由于共析转变产物对合金的塑性及韧性十分不利，并降低合金热稳定性，因此这些合金元素受到限制，特别是不宜加入耐热钛合金中。

2、等温转变

高温β相和亚稳定β相都可以等温分解，其分解

动力学可用C曲线表达，如下图所示。

等温转变分高温部分和低温部分。

高温区域保温时，β相直接析出α相；随温度下降，分解产物愈细，α相弥散度愈大，合金强度和硬度愈高。

低温区保温时，由于原子扩散比较困难，β相不能直接析出α相，而先形成ω过渡相，随时间增加，ω相转变成α相。

影响β相等温转变动力学C曲线的主要因素：

合金成分、固溶温度及应力状态等：

1）β稳定化元素含量的增加，C曲线向右下方移动等；

2）α稳定化元素含量增加，加速β相分解，C曲线左移。

合金元素不仅影响C曲线的位置,而且改变C曲线的形状。

3、用C曲线近似判断连续冷却时合金的组织转变过程

如下图所示，不同的冷却曲线将得到不同的室温组织：

1）水淬（冷却曲线1）可以得到α’+β；

2）油淬（冷却曲线2）得到α’+ω+β；

3）冷却曲线3得到ω+β；

4）冷却曲线4，则得到α+β两相组织。

五、时效过程中亚稳定相的分解

钛合金淬火形成的α’、α’’、ω和βm的亚稳定相，在热力学上是不稳定的，加热时将要发生分解；

分解过程复杂：

不同的亚稳相分解不一样；同一种亚稳相，因成分与时效工艺不同，也不一样。

最终分解产物：

α+β或α+TixMy;

在时效分解过程的一定阶段,可以获得弥散的α+β相,使合金产生弥散强化,这就是钛合金淬火强化的基本原理.

（1）六方马氏体α’的分解

α’→β+α

α’→过渡相→α+TixMy

α’→β→β+TixMy

（2）斜方马氏体α’’的分解

根据钛合金Ms点高低，α’’相可出现两种不同分解

方式：

α’’→β+α

α’’→β→β相再分解

3、亚稳定β的分解：

βm→α+β（如下图a所示）

βm→β+ωa→β+ωa+α→β+α

βm→β+β’→β+β’+α→β+α（β’颗粒极小，晶体结构与βm相同）（如下图b所示）

4、ω分解：

ω相是β稳定元素在α-Ti中过饱和固溶体,与α’’相的分解基本相同：

α’’→β+α

六、钛合金分类

可以根据成分和室温基本组织（退火组织）特点分类：

1、α-Ti合金

显微组织是α相组织:

含有α相稳定合金元素（如铝）及一些中性强化元素（Zr、Sn、Hf）；

当加入少量β相稳定元素时，可以得到近α-Ti合金，显微组织上除α相基体外，还有少量β相，如Ti-8Al-1Mo-1V。

2、α+β钛合金

含有较多的α相稳定元素和β相稳定元素，具有α+β相混合组织结构；

这些相的形貌与数量依成分、热加工变形与热处理方式而变；

这类合金强度可以到达很高的水平，如Ti-6Al-4V。

3、β-钛合金和近β-钛合金

（1）这类合金含有大量的β相稳定元素，多数还有Al、Zr、Sn等，在室温，强度可以达到α+β钛合金水平；但工艺性能更好；但高温强度不如α+β；

（2）近β钛合金

显微组织为α+β，但α（少量）作为强化相分布于β相之间；

相的形态、分布、尺寸、数量等与热加工、热处理有关。

七、钛合金热处理

为了改善钛合金的性能，除了合金化外，还要进行适当热处理；

常见热处理：

1）退火处理：

应用于各种钛合金，是工业纯钛与α型钛合金唯一的热处理方式；

2）淬火时效：

可用于α+β、α+化合物和亚稳定型β型钛合金。

1、退火

目的为了消除应力、提高塑性以及稳定组织；

有应力退火、再结晶退火、等温退火以及真空去氢退火。

举例：

1）消除冷变形、铸造以及焊接等工艺过程中产生的内应力，可以采取去应力退火，退火过程主要是发生回复；

2）为了消除加工硬化、稳定组织和提高塑性。

可选用完全退火。

这一过程主要发生再结晶，也称再结晶退火；

当再结晶发生时，α相、β相在组成、形态和数量上产生变化，性能就改变。

大部分α和α+β钛合金都是在完全退火状态下使用；

退火温度介于再结晶温度与相变温度之间。

2、强化热处理（淬火时效处理）

钛合金的强化热处理兼有钢和铝合金的特点，但又与它们有区别，其主要异同点有：

（1）钢与钛合金淬火都可以得到马氏体：

但钢的马氏体硬度高，强化效果大，回火使钢软化；

而钛马氏体硬度不高，强化效果不高，回火（时效）使合金弥散硬化。

（2）成分一定的钢或铝合金，只有一个强化机理；而成分一定的（α+β）钛合金却视淬火温度的不同，有二种不完全相同的强化机制：

加热温度较高时，β相中所含β稳定元素小于临界浓度，淬火转变为马氏体，时效时马氏体分解为弥散相使合金强化；

若加热温度较低时，β相中所含β稳定元素大于临

不形成马氏体；对于α+β两相合金，则决定于淬火组织（马氏体α’或亚稳β相），也就是和实际淬火温度有关。

［参考文献］

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《钛合金及应用》，化学工业出版社2005年版；

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