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广州地区酸雨长期变化特征及研究

杨春策尹瑞

一、酸雨成因及危害

1.酸雨的成因：

酸雨的成因是一种复杂的大气化学和大气物理的现象。

酸雨中含有多种无机酸和有机酸，绝大部分是硫酸和硝酸，还有少量灰尘。

　　酸雨是工业高度发展而出现的副产物，由于人类大量使用煤、石油、天然气等化石燃料，燃烧后产生的硫氧化物或氮氧化物，在大气中经过复杂的化学反应，形成硫酸或硝酸气溶胶，或为云、雨、雪、雾捕捉吸收，降到地面成为酸雨。

如果形成酸性物质时没有云雨，则酸性物质会以重力沉降等形式逐渐降落在地面上，这叫做干性沉降，以区别于酸雨、酸雪等湿性沉降。

干性沉降物在地面遇水时复合成酸。

酸云和酸雾中的酸性由于没有得到直径大得多的雨滴的稀释，因此它们的酸性要比酸雨强得多。

高山区由于经常有云雾缭绕，因此酸雨区高山上森林受害最重，常首先成片死亡。

硫酸和硝酸是酸雨的主要成分，约占总酸量的90%以上，我国酸雨中硫酸和硝酸的比例约为10∶1。

　　天然排放源

　　1.海洋：

海洋雾沫，它们会夹带一些硫酸到空中

　　2.生物：

土壤中某些机体，如动物死尸和植物败叶在细菌作用下可分解某些硫化物，继而转化为二氧化硫。

3.火山爆发：

喷出可观量的二氧化硫气体。

　　4.森林火灾：

雷电和干热引起的森林火灾也是一种天然硫氧化物排放源,因为树木也含有微量硫。

　　5.闪电：

高空雨云闪电，有很强的能量，能使空气中的氮气和氧气部分化合生成一氧化氮,继而在对流层中被氧化为二氧化氮

　　N2+O2=放电=2NO

　　2NO+O2==2NO2

　　氮氧化物即为一氧化氮和二氧化氮之和，与空气中的水蒸气反映生成硝酸。

　　6.细菌分解：

即使是未施过肥的土壤也含有微量的硝酸盐，土壤硝酸盐在土壤细菌的帮助下可分解出一氧化氮，二氧化氮和氮气等气体。

　　人工排放源

　　煤、石油和天然气等化石燃料燃烧,无论是煤，或石油,或天然气都是在地下埋藏多少亿年，由古代的动植物化石转化而来,故称做化石燃料。

科学家粗略估计，1990年我国化石燃料约消耗近700百万吨;仅占世界消耗总量的12%,人均相比并不惊人;但是我国近几十年来，化石燃料消耗的增加速度,实在太快，1950年至1990年的四十年间,增加了30倍。

不能不引起足够重视。

　　煤中含有硫，燃烧过程中生成大量二氧化硫，此外煤燃烧过程中的高温使空气中的氮气和氧气化合为一氧化氮，继而转化为二氧化氮，造成酸雨。

工业过程，如金属冶炼：

某些有色金属的矿石是硫化物、铜、铅、锌便是如此,将铜、铅、锌硫化物矿石还原为金属过程中将逸出大量二氧化硫气体，部分回收为硫酸,部分进入大气。

再如化工生产，特别是硫酸生产和硝酸生产可分别产生可观量二氧化硫和二氧化氮，由于二氧化氮带有淡棕的黄色,因此，工厂尾气所排出的带有二氧化氮的废气象一条“黄龙”,在空中飘荡，控制和消除“黄龙”被称做“灭黄龙工程”。

再如石油炼制等,也能产生一定量的二氧化硫和二氧化氮。

它们集中在某些工业城市中，也比较容易得到控制。

酸雨的工业排放源

　　交通运输,如汽车尾气。

在发动机内，活塞频繁打出火花,象天空中闪电，氮气变成二氧化氮。

不同的车型,尾气中氮氧化物的浓度有多有少，机械性能较差的或使用寿命已较长的发动机尾气中的氮氧化物浓度要高。

汽车停在十字路口,不息火等待通过时，要比正常行车尾气中的氮氧化物浓度要高。

近年来,我国各种汽车数量猛增，它的尾气对酸雨的贡献正在逐年上升,不能掉以轻心。

　　工业生产、民用生活燃烧煤炭排放出来的二氧化硫，燃烧石油以及汽车尾气排放出来的氮氧化物，经过“云内成雨过程”，即水汽凝结在硫酸根、硝酸根等凝结核上，发生液相氧化反应，形成硫酸雨滴和硝酸雨滴；又经过“云下冲刷过程”，即含酸雨滴在下降过程中不断合并吸附、冲刷其他含酸雨滴和含酸气体，形成较大雨滴，最后降落在地面上，形成了酸雨。

由于我国多燃煤，所以的酸雨是硫酸型酸雨。

而多燃石油的国家下硝酸雨。

2.酸雨的危害：

首先酸雨对植物的影响显而易见。

因为酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化，植物难以生长。

其次酸雨伤害植物的新生芽叶，因为春天，大多数植物刚刚发芽，而这些嫩叶往往经受不住酸雨中的二氧化硫的冲洗，容易发生病虫害或干枯而死亡，从而影响其生长发育。

据调查，重庆市南山上的马尾松死亡率高达60%。

其次，酸雨对人类本身健康的危害尤为突出。

据美国政府1980年的推算，占全国死亡总数的2%。

即相当于全美国有51000人死于大气污染。

据我国一项15年的跟踪研究显示，重庆市中心肺癌死亡率呈逐年上升趋势，位居全国几个特大城市之首，这其中，尤以老人和獐受害最大。

原因之一是重庆是酸雨密集区。

还有，酸雨对人类的环境和经济发展带来了极大的影响。

据有关部门调查表明，我国的四川重庆市早被中外专家列为世界三大酸雨区之一。

早在1993年，重庆市的环境监测结果表明，这里的酸雨频率已高达80%，全年酸雨的PH值平均为4.38，最低值为2.8。

在酸雨的危害下，整个城市建筑灰暗脏旧，汽车公共设施锈迹斑斑，土壤酸化、农作物质产、病虫害加剧，树木成片死亡。

据有关部门调查表明，重庆市每年因酸雨造成的经济损失高达十几亿元。

在国外，酸雨同样成为人类的“无形杀手”。

据1984年美国政府在一份名为《酸雨与大气污染的转移》报告中指出，在调查的17059个湖泊中有9423个受到影响，2993个受到严重危害。

此外，在187877公里的河流中，有78488公里已面临危机，39501公里显著受害。

可见酸雨对全球的生态环境污染较为严重。

酸雨被科学家称为“空中的死神”、“看不见的杀手”，生态环境和人类社会的“无形杀手”给地球的生态系统、生态环境、人类社会的生产和生活都已经带来了严重的破坏和影响，并造成了不可估量的经济损失。

主要表现在以下几个方面：

（一）、使土壤酸化，导致生物的生产量下降。

酸雨降落在地表以后，最直接的是污染土壤，使原有的土壤变成了强酸土，虽然人们在用各种办法去降低其酸性，有了一定的收效，但是效果并不十分的明显。

而强酸土最直接的危害是，抵抗硝化细菌和固氮菌的正常活动，从而使有机物分解速度变得缓慢，营养物质循环过程变弱。

引起土壤肥力降低，土壤的生产力下降，同时有毒物质更加毒害农作物的根系，使植物根中的根毛衰竭，以致死亡，导致了农作物发育不良或死亡，生态系统生物的产量明显下降。

（二）、使河湖水酸化。

抑制水生生物的生长和繁殖，它可以直接杀死水中的浮游生物，减少鱼类的食物来源，使水生生态系统破坏，水生生态平衡失调，使水中的生物比例和种类失衡，因而严重影响了水生动植物的正常的生长、发育和种族的繁衍。

（三）、对森林的影响。

酸雨对植物表面的茎叶淋浴和冲洗，它可直接或间接伤害植物，使森林衰亡，并诱发各种病虫灾害频繁发生，从而造成森林大片死亡。

（四）、腐蚀建筑物和文物古迹。

酸雨容易腐蚀水泥、大理石等建筑材料，并且容易使铁金属表面生锈，建筑物受损，比如公园中的许多雕刻及许多古代建筑物都容易被子酸雨腐蚀，改变其原有的容貌。

（五）、对人体的健康的影响。

一方面是通过食物链的作用，使汞、铅等重金属直接进入人体内，通过多年的观测和发现，酸雨可诱发癌症的发生和老年痴呆症的出现。

另一方面是酸雾可进入人休的肺部，诱发肺部各种疾病的发生，比如水肿，严重时可使人体枯竭，甚至导致死亡；第三个方面，如果人们长期生活在含酸性物质的环境中，能使人体内产生过多的氧化脂，这种物质可导致动脉硬化、心脏病等疾病的概率的增加。

二、广州酸雨类型

酸雨中的阴离子主要是硝酸根和硫酸根离子，根据两者在酸雨样品中的浓度可以判定降水的主要影响因素是二氧化硫还是氮氧化物。

二氧化硫主要是来自于矿物燃料（如煤）的燃烧，氮氧化物主要是来自于汽车尾气等污染源。

相关的文献中，通过硫酸根和硝酸根离子的浓度比值将酸雨的类型分为三类，如下：

（1）硫酸型或燃煤型：

硫酸根/硝酸根>3

（2）混合型：

0.5<硫酸根/硝酸根<=3

（3）硝酸型或燃油型：

硫酸根/硝酸根<=0.5。

由此，可以根据一个地方的酸雨类型来初步判断酸雨的主要影响因素。

当然，大多数地方的酸雨可能这三种类型都涵盖了，这就需要对每个时间段的酸雨影响因素作进一步分析了

通过对广州天河区龙眼洞2003年11月—2004年10月共72次雨水样品离子组分测定和分析，雨水中的SO42-、NO3-、PO43-、Cl-、NH4+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+离子等当量浓度分布情况见图

此外表中列出1985—2004年广州雨水中SO42-/NO3-的比值为3.33，说明广州酸雨以硫酸型污染为主.

三、广州酸雨影响因素

广州地区酸雨有着明显的季节变化规律。

春夏两季酸雨比较严重,pH值小于4.5,秋冬两季酸雨较少出现。

这与广州地区1984～1987年间以及1993年雨水的监测结果相一致。

通过与酸雨研究程度较高的西南地区相比,发现两地有以下异同点:

（1）广州与西南地区雨水具有相似的化学结构,均属硫酸盐型,这与两地以烧煤和烧高硫重油为主的能源消耗结构相一致。

不过,西南地区降雨中元素的绝对浓度和SO2-4/NO-3大大高于广州地区的相应值。

这反映西南地区更为严重的空气污染,而在广州地区,汽车尾气中的NOx已成为新的污染源。

（2）虽然两地降水均有明显的季节变化特征,但各自的变化规律不同。

例如,重庆地区冬季酸雨较春季严重,这刚好与广州地区的规律相反,暗示两地酸雨形成机制的不同。

事实上,酸雨的形成机制受多种因素的制约。

如在污染物来源方面,既有来自本地区的贡献,也有在风力作用下从中、远距离传输来的污染物的贡献。

因此在研究区酸雨的形成机制时,除了要考虑该地区和周边邻近地区的酸雨前体污染物的排放情况,还要了解该地区上空风场分布的特点和地理地形。

西南地区大城市多建在山峦盆地中,大气稳定性好,静风频率高。

独特的地形延缓了空气的对流,不利于污染气体的扩散和运输,从而使本地燃煤排放的大量SO2等大气污染物在低层大气中逐渐聚集,成为形成酸雨的主要前体污染物。

西南地区的大气SO2和气溶胶的δ34S值与工业用煤燃烧排放的SO2和颗粒物的δ34S值十分相似,进一步支持该地区的工业用煤排放物是大气SO2和气溶胶的主要源的看法。

在这种情况下,一旦发生降雨,高浓度大气污染物就会进入降水中。

由此可见,西南地区酸性降雨的形成主要与降水对局地高浓度大气污染物的冲刷有关。

由于西南地区冬季燃煤消耗明显多于夏季,因此,SO2排放量的增加是造成冬季酸雨较春季严重的根本原因。

广州属南亚热带季风气候,全年暖热,故无采暖季节,因此全年的燃煤消耗情况基本稳定,因此,若广州地区酸雨的污染源和形成机制与西南地区相同,那么广州地区酸雨的性质不应出现任何明显的季节变化。

广州酸雨显著的季节变化特征强烈地说明该地区酸雨形成机制的独特性。

一个直接的结论是它并非仅仅是本地耗煤和耗油的变化造成的,这与同位素示踪研究的结论是一致的。

广州地区大气SO2和气溶胶δ34S值明显低于该地区工业用煤燃烧和重油排放的SO2和颗粒物的δ34S值（最大的差异可达12%）,暗示该地区除工业用煤和重油燃烧排放的污染硫源之外,还有其它具低δ34S值的污染源。

事实上,广州地区以及南部的珠江三角洲平原地势平缓,季风环流强烈,因此广州地区上空酸雨前体污染物除来自本地工业排放物外,还有中远距离污染物的贡献。

气象资料表明,广州地区春夏季吹东南风和偏南风,因此酸雨污染物除本地污染源外,还有接受来自珠江三角洲地区和香港的污染的叠加贡献。

另外,春夏季雨量充沛,土壤湿润,空气中因风刮起的陆地源污染物相对较少,连续降雨的冲刷也使空气变得较为清洁,碱性物质因浓度低而对雨水酸度的中和能力较小。

这与夏季降水中陆地源离子（如Ca2+）浓度较低的观察事实是不矛盾的,并得到了雨量和雨水pH值之间相关关系的支持。

如图6所示,大多数酸雨（pH<4.5）集中在雨量较大的降雨中,而雨量较小（<10mm）的降雨的pH往往较高。

因此,广州春夏季气候条件等因素是导致这一期间降雨酸度和酸雨频率高于其它季节的原因。

在冬季,广州地区盛吹偏北季风,在韶关-广州-香港为轴线存在一个大气污染物质在低层自北向南运输而在高空折为自南向北输送的循环体。

因此广州地区上空在冬季期间的污染物来自于南北污染源的贡献。

只是冬季成雨机率较小,大部分污染物随北方冷空气南下直至南海某处消失,再加上冬季雨水偏少,空气相对干燥,空气受陆地源污染的影响相对较大因而Ca2+等碱性物质的浓度较大,这些因素造成冬季降雨酸度较低。

广州酸雨的形成机制说明酸雨不仅仅受区域环境状况的影响,同时也受周边邻近地区甚至更大尺度上环境状况的制约。

四、广州酸雨分布特征和变化趋势

1.广州酸雨时间分布特征

广州五山酸雨观测站监测数据显示，1992—2008年17年广州的年降水平均pH值为4.05，年平均发生频率为86.9%，广州市酸雨污染程度明显高于省内其它城市，如韶关、梅县、广宁、汕头、深圳和电白，这与广州是省内最大的城市，能源消耗和汽车保有量居全省首位，且广州周围星罗棋布地分布着众多的火电、化工、冶炼、电镀等污染型企业有关。

统计分析（图2）显示广州五山酸雨观测站较省内其它6个酸雨观测站的年平均pH值小，酸雨发生频率要高。

广州酸雨年、季节和月变化明显，自1992年广州五山酸雨测站建站以来的监测数据显示，酸雨年平均pH值最高年份出现在2003年，其值为4.53，酸雨年平均pH值最低年份出现在1995年，其值为3.41，酸雨发生频率最高的是2005年，达98.6%，最低则是1994年为71.8%；不同季节酸雨pH值变化规律：

春季（3—5月）最小、其次是秋季（9—11月）和冬季（12月—次年2月）、夏季（6—8月）相对较大，酸雨发生频率季节变化规律：

春季（3—5月）＞冬季（12月—次年2月）＞夏季（6—8月）＞秋季（9—11月）；不同月份酸雨变化也比较明显，2、3、9和10月酸雨pH值较低，酸雨频率高，11和12月pH值较高，酸雨频率低。

2.过去广州酸雨变化形式

1986年1月一1990年12月，共收集雨水样3063个，其中酸雨样1667个，酸雨出现频率为56.3%。

pH最低值为3.01，出现在1988年5月18日白云山点，全市5年的pH平均值为4.49。

多年的监测数据表明，广州市每年各月均可出现酸雨。

1983一1987年.酸雨主要集中在每年的2一6月，以春季（2一4月）为最严重；其次是初夏（5一6月）；秋、冬较少；有着明显的季节分布特征。

1988一1990年，其分布虽仍以春季最严重，但夏、冬水平接近。

pH季均值与1986一1987年同期相比，其降幅为春季0.61，夏季0.07，秋季1.33，冬季1.24（pH单位）。

降水酸度递增速度之快，在国外重酸雨地区也是罕见的。

其时间分布已由春季向全年延伸，且季节特征不明显。

这是近两年广州南部大型电厂的投产，以及香港电厂的不断发展所造成的影响。

3.2003-2004年降水酸度分析

降水PH平均值采用氢离子（H+）雨量加权法计算。

其计算公式如下：

式中：

[H+]—氢离子的物质的量浓度；Vi—各次样品的降水量（毫米）

酸雨PH监测及频率

从以上数据我们可以发现：

2003年各月份降水PH平均值范围4.85-5.96,7月份最小，3月份最大；各月份酸雨频率范围28.6%-80.0%，12月份最低，7月份最高，表明春、冬季酸雨污染较轻，而夏季酸雨污染严重。

2004年各月份降水PH平均值范围4.90-5.80，7月份最小，4月份最大；各月份酸雨频率范围33.3-87.2，3月份最低，7月份最高，总体规律与2003年类似。

与2003年相比，2004年降水PH平均值上升了0.18个PH单位，降水酸度有所减弱，表明酸雨污染的程度有所减缓；酸雨频率升高了5.8个百分点，表明2004年空气质量状况仍然不容乐观。

总体来看，夏季广州市空气污染要严重，而春、冬两季较轻。

五、广州酸雨治理意见

1、控制酸雨的方法有很多种方法。

最主要是减少SO2和NOx的排放量。

2、控制酸雨的经济刺激措施的有：

征收SO2排污费，排污税费、产品税（包括燃料税）、排放交易和一些经济补助等。

3、加强监督管理的措施中，理解清洁生产，可持续发展的概念。

上述两者概念都强调了过程管理。

4、合理的工业布局、城市规划有利于控制酸雨的发生。

5、使用低硫煤、节约用煤、型煤固硫有利于防止酸雨的发。

6、型煤固硫的概念。

所谓型煤固硫,就是在型煤加工时加入固硫剂,煤在燃烧时不排出SO2,从而实现燃煤固硫,固硫率可达50%左右。

7、增加无污染或少污染的能源比例会对减排SO2作出很大贡献。

8、控制汽车尾气的方法有：

制订各类汽车的废气排放标准；大力发展公共交通；使用无铅汽油；安装尾气净化器及节能装置；使用“绿色汽车”等。

9、扩大绿化面积、公众的积极参与有利于防治酸雨。

10、改善交通环境，控制汽车尾气

六、结论

（1）广州降水的化学组成以SO2-4为主要阴离子,Ca2+,Na+,NH+4为主要阳离子。

1998～1999年度酸雨频率为80%,与“七五”和“八五”期间的资料相比,广州地区酸雨状况日趋严重。

（2）工业和交通排放的大量SO2和NOX是广州酸性降雨的主要物质来源,但陆地源污染和海洋源对雨水的化学性质也有一定的影响。

（3）广州降雨具有明显季节性变化。

春夏季降水中各离子浓度、酸度和酸雨频率较高;秋冬季降水中离子浓度、酸度和酸雨频率较小。

这与该地区酸雨形成具有局地冲刷和中远距离传输叠加的双重特征有关。

由于近几年资料文献具有保护权，需付费查阅，估查阅的大量资料稍微缺乏时效性，但总体来看，广州平均pH值为4.05，酸雨年平均频率为86.9%，酸雨强度不同年份之间有波动，但整体上有逐年增大的趋势。

酸雨污染不仅与污染物排放强度有关，还与地理环境、季节变化和气候特征等因素有关。

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