乳聚丁苯橡胶.docx
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乳聚丁苯橡胶
材料制备
题目
乳聚丁苯橡胶
系（院）
化学与化工系
专业
材料化学
班级
2008级本3班
学生姓名
李强
学号
2008100320
指导教师
张新
职称
讲师
二零一一年七月二十三日
乳聚丁苯橡胶
一.综述
丁苯橡胶（SBR）是由丁二烯和苯乙烯经过乳液或溶液聚合制得的共聚物，丁苯橡胶再配以增塑剂、稳定剂、高分子改性剂、填料、偶联剂和加工助剂，经过提炼、塑化、成型加工成各种材料。
在现代工业生产和人类生活中起着举足轻重的作用，因此SBR的生产和技术的改进越来越受到现代人的关注！
当前，SBR生产面临着严重的挑战。
比如：
生态环境的保护，潜在替代品的市场竞争，资源的进一步优化配置，能量的合理充分利用，生产过程的优化和高效率化，生产和使用效率的提高，应用技术和市场开拓等，都在不同程度上影响着SBR的进一步发展，在上述问题上仍有大量工作要做，对生态环境安全的配套助剂，环境保护技术（包括SBR废弃物的回收，再利用和处理）等方面，更需要花大力气加以研究。
本设计是以丁二烯和苯乙烯单体为原料乳聚丁苯橡胶。
1.丁苯橡胶国内外研究现状
1.1乳聚丁苯橡胶的合成技术进展
ESBR的生产技术在20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化方向发展，自动化控制水平有了明显的提高，并且己达到相当先进的水平。
ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题，优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。
美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂，光敏剂，增效剂，颜料，催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和平共处0%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。
日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。
日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。
美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。
日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。
日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。
日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。
1.2中国丁苯橡胶新技术的开发
近年来中国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能；此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl4偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油制得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。
兰州石化公司石化研究院自行研制开发出了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中试放大，经200t/a规模的中试验证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。
2．丁苯橡胶生产现状概况
2.1世界丁苯橡胶生产现状概况
近年来，世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长。
2003年全世界丁苯橡胶的总生产能力为451.2万t／a，2006年增加到504.6万t／a，比2005年增长约6.5%，其中乳聚丁苯橡胶的生产能力为404.9万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的80.2%：
溶聚丁苯橡胶的生产能力为99.7万t／a，约占总生产能力的19.8%。
北美、欧洲和亚洲地区是最主要的生产地区，生产能力分别约占世界总生产能力的22.2%、19.8%和38.6%。
美国固特异轮胎橡胶公司是目前世界上最大的丁苯橡胶生产厂家，2006年生产能力达到36.3万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的7.19%；其次是中国石油化工集团公司，生产能力为29.0万t／a，约占世界总生产能力的5.75%；再次是韩国锦湖石油化工公司，生产能力为27.5万t／a，约占世界总生产能力的5.45%；第4是日本合成橡胶公司，生产能力为26.8万t／a，约占世界总生产能力的5.31%。
2007-2011年期间，世界上将新增丁苯橡胶产能约120.0万t／a，新增装置主要集中在我国大陆、印度、韩国、德国以及美国等国家和地区，其中陶氏（dow）公司已开始在德国施科保建6.0万t／a溶液丁苯橡胶（ssbr）新装置，计划在2008年下半年建成。
美国国际特种产品公司（isp）计划在美国新建一套16.0万t／a丁苯橡胶生产装置，印度信赖工业公司计划在2009年新建一套10.0万t／a生产装置，印度石油天然气公司计划在2010年新建一套14.0万t／a生产装置，韩国锦湖石油化工公司拟于2008年新增加10.0万t／a生产能力。
预计到2011年，世界丁苯橡胶的生产能力将超过620.0万t／a，其中亚太地区、北美地区以及西欧地区仍将是世界最主要的丁苯橡胶的3个生产地区。
2.2中国丁苯橡胶生产现状概况
自1960年兰州石油化工公司从前苏联引进技术，建成我国第一套1.3万t／a乳聚丁苯橡胶生产装置以来，我国丁苯橡胶的生产发展较快。
尤其是2003年以后，国内有多套丁苯橡胶新建或扩建装置建成投产。
2004年，中石油吉林石油化工公司将其乳聚丁苯橡胶装置生产能力增加到14.0万t／a，中石油兰州石油化工公司亦于2004年末将其生产能力扩增到5.5万t／a；江苏南通申华化工公司于2005年6月将其原来的12.0万t／a生产能力扩建到17.0万t／a；2006年8月22日，中石化高桥石油化工公司采用日本旭化成公司溶液法连续生产的10.0万t／a溶液丁苯橡胶装置建成投产。
2007年5月28日，南京扬子石化金浦橡胶有限公司（扬子石化股份有限公司和江苏金浦集团按照股比6：
4组建的合资公司）采用国产化的低生产技术建成的10.0万t／a乳聚丁苯橡胶装置打通全流程，产出合格产品，实现一次开车成功。
近年来我国丁苯橡胶产品品种牌号不断增加。
齐鲁石油化工公司开发出高结合苯乙烯的非污染型丁苯胶sbr1516，具有优异的抗湿滑、耐曲挠等性能，达到国外同类产品先进水平，在压敏胶粘剂、制鞋、轮胎三角胶等领域，具有广阔的应用前景。
sbr1714为高充油丁苯胶sbr1714，除具备普通充油丁苯胶加工性能好、生热低、低屈挠寿命长，用作胎面胶时牵引力大的特点外，还具有优越的耐磨耗、抗湿滑等性能，可应用于轮胎胎面、胶管、胶带等领域，具有较好的社会效益和经济效益。
不含亚硝胺类物质的环保型丁苯胶sbr1721，已替代进口产品应用于轮胎生产中。
随着中国加入WTO，汽车进口关税降低，国内汽车工业及轮胎业将面临着更大的挑战，尤其是受世界经济不景气的影响，中国轮胎及橡胶制造业的出口难度加大，有可能导致SBR消费量增长速度减缓，但从长远来看，国内丁苯胶市场仍将保持较大比例的增长。
同时，随着外资企业在中国投资规模的加大以及中国汽车工业及高速公路的发展，高性能轮胎的需求量将会逐步增加，尤其是“费改税”政策的实施，SSBR用于轮胎的节能、安全、舒适的特点将会愈加受到人们的关注和青睐。
3.我国橡胶行业存在的问题及解决办法
3.1存在的问题
3.1.1历史问题的影响远未根除
橡胶行业在过去的冷战时期是一种重要的战略物资,如今由高度计划转为市场调节,向市场要生存,虽然转制也有些年头了,但在一些企业依然可以明显地感到历史问题的影响.一方面,企业的员工的市场意识不强烈,另一方面生产线陈旧,加工设备落后,有的甚至为大跃进时上的工程,但由于平时没有注意企业再投资的积累工作,无力对生产设备进行更新,新产品的开发也不可能.产品质量上不去,市场份额逐渐被挤掉,这些企业就像断奶的孩子无所适从,生产日渐萧条,乃至停产.
3.1.2重复建设,橡胶行业厂点分散
据1995年的第三次全国工业企业普查,全国橡胶企业包括众多生产不稳定的小厂,多于4600家.投资相对不大的乳胶行业,重复投资,生产医用手套,检查手套等,生产无规模,产品质量上不去,工人劳动条件恶劣.行内无序竞争,产品价格不能自律.
3.1.3橡胶行业缺乏有效的企业管理管理出效益
这是一个不变的真理.市场经济下的有效管理非常重要,对不少的企业来说,现代财务管理,营销管理还得边干边学.在调查期间,发现有不少企业人员过多,行政人员比例过大,人浮于事,支出大于收人,这一情况在老企业中尤其明显.另外,职工的思想也有变化,雇佣思想多了,主人翁的责任感少了.
3..1.4缺乏橡胶行业产品创新
目前,有的企业营销状况令人担忧,产销不对路,大量产品积压,资金周转不畅,工人工资都成问题.究其原因,主要是没能开发出新形势下社会需求的产品.有些以老技术,老设备克隆出来的小厂,还在生产国家产业政策明令限制发展的产品.产品转型中资金,创新人才的缺乏,是诸多企业中急需解决的问题.
3.2解决办法
中国橡胶行业中成功转制企业的经营指施橡胶行业虽然存在诸多弊端,但在其间也有一部分企业在改革转制过程中,第二次再生,把握住了机遇,获得了发展,成为橡胶行业的顶梁柱,他们所采取的经营措施如下:
3.2.1转换经营观念,拓展产品市场
在社会主义市场经济初步确立,买方市场基本形成的条件下,成功企业的领导强化市场意识,驾驭市场的能力明显增强.这些企业以市场为导向,以调整产品结构为扩大销售的突破口,对销售情况进行跟踪,及时掌握情况.不但积极开拓国内市场,还寻求国际市场,向国际市场推销自己,为人世后赢得主动.
3.2.2发挥技术改造作用,开发新产品
3.2.3企业内部引人竞争机制
3.2.4引进和培养人才,为企业技术创新营造强有力的人才支撑在激烈的市场竞争中,产品表面上是质量,品种,售后服务等方面的竞争.但说到底,人才是企业参与竞争的关键因素.
3.3我国橡胶行业发展策略
我国已加人世界贸易组织,国家将采取的贸易自由化政策,尽管我们希望推迟,但还是要执行,届时传统的国内市场和国际市场概念就不再存在,而是全球统一的大市场,我国橡胶产业要想在人世后立于不败之地,还须着力从以下几个方面努力.
3.3.1优化橡胶行业发展产业结构,搞集团化经营改变目前橡胶工业企业小而散,产业结构不佳而导致竞争力低下的状况,支持优秀企业和企业集团兼并扩张,提高产业集中度以利于规模生产,降低生产成本,改变无序竞争状态.对污染重的企业,坚决关停,逐步改善环境和优化产业结构.
3.3.2开发橡胶行业发展新产品,创名牌效应要求企业在质量,技术,管理,营销等方面下功失,要加大技术开发的投人,不断有满足老百姓需求的新产品上市,保持市场份额.
3.3.3把握橡胶行业发展机遇,迎接挑战
中国有近13亿人口的广大国内市场,当前国民经济的快速增长,尤其是公路建设投资力度加大,为橡胶工业的发展提供可靠的市场和推动力;目前子午胎稳定发展,汽车,电子家电等支柱产业和高新技术产业,需要橡胶工业提供配套的优质,高档产品,可以说,中国橡胶行业有如此好的机遇,可谓近水楼台先得月,但自身的实力要上去,才能抓住机遇.在21世纪初,展望未来的橡胶工业,虽然困难重重,但在全国经济稳定发展的总态势下,橡胶行业经过调整,创新,提高竞争力,是能够克服困难,适应人世后的严酷竞争的.
二.任务书
1.原料：
单体：
1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）苯乙烯（C6H5C2H3）
溶剂：
水
引发体系：
引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。
油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。
乳化剂：
乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。
乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。
（1）种类
（i）阴离子型:
亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等,亲油基一般是C11~C17的直链烷基,或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基;
（ii）阳离子型:
通常是一些胺盐和季铵盐
（iii）两性型:
氨基酸
（Ⅳ）非离子型:
聚乙烯醇,聚环氧乙烷等
硫化剂硫黄，防老剂等。
2.仪器设备：
聚合釜
3.聚合方法：
本实验采用乳液聚合法。
乳液聚合（emulsionpolymerization）是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。
在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
优点:
（1）聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;
（2）聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物;
（3）能获得高分子量的聚合产物;
（4）可直接以乳液形式使用
可同时实现高聚合速率和高分子量。
在自由基本体聚合过程中，提高聚合速率的因素往往会导致产物分子量下降。
此外，乳液体系的粘度低，易于传热和混合，生产容易控制，所得胶乳可直接使用，残余单体容易除去。
缺点是聚合物含有乳化剂等杂质影响制品性能;为得到固体聚合物,还要经过凝聚、分离、洗涤等工序；反应器的生产能力也比本体聚合时低。
缺点:
需破乳,工艺较难控制
4.实验方案：
乳聚丁苯橡胶的属于乳液法链式自由基聚合机理。
整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。
4.1链引发这是形成单体自由基活性种的反应，首先由氧化还原引发体系在水相中产生初级自由基。
第二步是初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
4.2链增长在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个单体分子的π键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去。
该反应过程放热，链增长速率极快（0.01–ns间），其相关的速率方程为：
式中Rp—链增长速率，L/（
）
[I]—引发剂浓度,mol/l
f—引发剂引发效率，%；
kd—引发剂分解速率常数；
kp—链增长速率常数；
kt—链终止速率常数。
4.3链终止乳聚丁苯橡胶聚合过程的终止主要是双基结合终止。
此时的聚合体系中，除水相外，主要是表面层为乳化剂覆盖的聚合胶乳粒子。
5.实验流程图
丁苯橡胶生产工艺流程简述
5.1原料准备过程
将规定数量的相对分子质量调节剂与苯乙烯混合溶解，再与处理好的丁二烯混合。
然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水等）等混合后进入冷却器，冷却至10℃。
在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。
5.2聚合聚合过程
当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。
聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度由取样测定来确定。
虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门粘度尼合格
5.3分离过程
丁二烯分离
从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐。
然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。
第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力0.01MPa）蒸出残存的丁二烯。
回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。
苯乙烯分离
脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。
塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。
经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。
5.4后处理工段
混合好的乳胶用泵送到絮凝槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒皂化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，操作温度均为55℃左右。
从胶粒皂化槽出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用胶清液和清水洗涤，操作温度为40~60℃。
洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。
干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出口处为70℃。
履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。
干燥至含水＜0.1%。
然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。
6.评价指标：
产品性能常温下为白色固体或透明无悬浮物液体，有微芳香味，是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。
以其为原料衍生的表面活性剂产品，性能优良，生物降解性能好，耐硬水，皮肤感觉柔和，脱脂力小，更适合低温洗涤，在低温仍有卓越的去污能力。
粘着性和加工性能均优，硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。
7.评价方法；
力学性能：
拉伸试验和撕裂强度试验均在台湾优肯公司生产的UT一2060型电子拉力机上进行，拉伸速率为500mm/min。
拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和拉断永久变形按GB/T528—1998测定，撕裂强度（直角形试样，无缺口）按GB/T529一1999测定。
邵尔A型硬度按GB/T531—1999测定。
TEM分析：
采用日本电子公司生产的JEM-100CXⅡ型TEM进行分析，将SBR/CCR和SBR/M-CaCO3纳米复合材料硫化胶试样在液氮中冷冻切片后观察并拍照。
热空气老化性能：
将试样置于70℃的热空气老化箱中72h后，计算其热空气老化前后的拉伸强度、拉断伸长率等性能的变化。
热重分析（TGA）：
采用美国TA公司生产的TGA2050型热重分析仪进行测试。
在氮气气氛下，以10℃/min的速率升温，从室温（25℃）升至600℃。
8.存在问题及解决方法：
8.1转化率达不到要求：
可能是单体，溶剂，引发剂，防老剂等纯度不高引起的，解决方法为在生产时使上述原料高纯度化及有精确计量比。
8.2原料浪费及环境污染；做好原料回收及产品后处理工作。
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