为折射指数增量;
液浓度;n为溶剂的折光指数;凡为真空中入射光波长;
P（A）为结构因子，如果yRr<z
式中q=（4fin/}）sin（a/2），为散射矢量模;:
是均方旋转半径，则式（
（1）可写成下式:
为溶
（2）
Kc1}二1:
_:
}
万不苏=M}}‘+万q·}+1,Hz“
（3）
上式经Zi~作图，即先外推至。
=0后以Kc}R}对、in（a/2）作图，截踞给出1/Mw,斜率量度了
<凡zz;再外推至e=o后以K}R（e）对。
作图，斜率为2Azo
2.2动态光散射
与静态光散射相比，动态光散射不是测量时间平均散射光强，而是测量散射光强随时间的涨
落，因此称作“动态”。
动态光散射是借助光子相关原理检测因布朗运动及Doppler效应而产生的散
射光的微小频移而得到散射质点动态行为信息的技术。
由于频率空间无法直接测量的散射光的微
小频移可以利用快速光子相关仪在时间空间中通过时间相关函数来测得，因此，动态光散射又称光
子相关光谱。
在采用激光做光源以前，散射光强度弱，且频移量一般小于10-}mm，无法用传统的滤
波法测定动态光散射的频谱。
近来，由于激光技术与计算机技术的发展和应用，可利用快速数字时
间相关仪记录散射光随时间的涨落，即散射光电场强度的自相关函数，进而直接用DLS观测散射
粒子的动态性质。
通过DLS可得到光散射的特性衰减时间工，进而求得溶质分子或粒子的平动扩
散系数D和与之对应的流体力学半径R,、等动力学参数，经计算机处理还可得到体系的粒度分布
和分子量分布。
与超离心、凝胶渗透色谱（GPC）等测定分子量分布的试验手段相比，DLS技术具有
速度快、精度高的优点。
在高斯光场自拍模式中，实测的是光强时间相关函数}`Z'（t}y），它与归一化的电场时间相关
函数g,}（t}y）之间的关系复合s}egerr关系式[‘·2〕:
G}}}（t,、）=A[1+RIg}}（t,、）Iz]（4）
式中A是测量基线，R是仪器的相关因子，t是相关时间。
一般说来，对于单分散体系，电场时间相关函数与线宽r、相关时间t成简单的指数关系:
g{‘、（t,、）=。
一，，
对于多分散体系，扩"（t}妇与特征线宽分布函数‘（P）以Laplac。
方程形式相关联，
为[3一5]:
（5）
方程如下
““、（t,、，=）‘（·，一”〔‘·
（6）
原则上，以扩‘}（t,妇经Laplac。
反演可得侧P），但在实践上由于测量仪器带宽有限，以及扩‘）
（t,妇中存在噪声，所以（6）式是个非常困难的病态条件问题。
现已有很多近似的方法，例如MA-
VD,RILIE,EXPSAM和CONTIN等相关函数轮廓分析方法[6]已用于解决这个问题，有关处理的程序
已商品化，这为研究线宽r的分布提供了方便途径。
线宽r即频移量，是指散射频频峰半高半宽时的频移宽度，其物理意义为质点运动的衰减速
率或称松弛速率。
r越大，频率越大，运动越快。
对于多分散体系，r有平均意义。
r通常是。
和
e的函数，对于一个高分子稀溶液，如果受控于扩散，r对浓度。
和测量角度。
的依赖性如下[n}
r/yz=Do。
（1+kD。
）（1+fyz}（7）
式中，k。
是平动扩散的第二维里系数，受热力学和动力学因素的共同影响18〕;f是一个与高分子构
型、分子内运动及溶剂性质有关的常数;扩散系数D的上标表示角度外推至零，下标表示浓度外推
至零，当。
叶。
和y。
时，卿矿等于平动扩散系数Doo。
此时，侧均可转化为平动扩散系数分布
G（D），或者进一步通过Stn>kes-Einstein公式Rll-kBT/（6}o0）得到流体力学半径分布.f（R},），式
中k。
和n分别为Boltzmann常数和溶剂的粘度。
根据下式:
Do=Doo（1+kDC）（8）
可知D。
与浓度成一定线性关系，如不进行浓度、角度外推，则D为表观值，常用其表征体系中分子
的动态行为[n}
r与质点的松弛时间工（也称特性衰减时间）有如下关系[6]:
工=r一‘（9）
由式（6）、（9）Il}知，g,.,（t}妇的侧足也叫得到特扯松弛时I}!
谱侧工），该谱图也是研冗侦点动态竹
为的重要依据。
在动态光散射的测定中，通常所有实验都有共同的部分，即都采用相同的电子和光学装置来测
量散射光的电场强度的时间相关函数。
然后，根据具体的某一应用领域，采用不同的数学模型进行
数据分析，得到数据的动态性质。
数学模型是根据体系的具体情况，把体系的动态性质与散射光电
场强度的时间相关函数联系起来。
现在，聚合物浓溶液、聚合物稀溶液、凝胶等体系都建立了许多
可供选择的数学模型。
3光散射技术的应用
3.1表征高分子线团并判断溶液中高分子与溶剂分子的相互作用情况
静态光散射常用来表征高分子和胶体粒子，所需的样品量非常少，随着分子量大小的不同，样
品浓度通常在0.1}1000m刁L之间。
静态光散射测得的第二维里系数Az是高分子链段与链段之
间以及高分子与溶剂之间相互作用的一种量度。
它与高分子一溶剂相互作用参数（Huggins参数）气
有关:
Az=（0.5一x}）/V,吼2[9]，式中V,为纯溶剂的摩尔体积，耳为高聚物密度。
可从此式得到X
值，x，值是判断溶剂良否的半定量标准。
在良溶剂中，高分子线团由于高分子链的溶剂化作用而
舒展，Az是正值，x,<0.5。
随着温度的降低或不良溶剂的加入，x，值逐渐增大，当x，值大于0.5
时，高分子链紧缩，Az为负值。
当x,=0.5时，Az=0，此时溶液符合理想溶液性质。
由理论分析[‘。
〕可知，无规高分子线团在稀溶液中的Z均方末端距:
和均方旋转半径
<凡z:
的关系依赖于溶剂性质，二者的关系如下:
<丫>:
=。
z，式中。
=（2,+句（3+句，
乐2:
一1,:
为排除体积系数。
通过静态光散射可得到均方旋转半径UzRr>与重均分子量M}
的关系[,n:
uz=K}yj},:
，由此可求得:
值，进而求得n值，由所得的n值可判断溶剂的优劣
和高分子的形态。
通常在无扰状态下n=6，在良溶剂中n-7},z}，薄淑琴等[川通过计算n值和x
值推测了辐射聚合聚丙烯酞胺（PAAM）稀盐水溶液中聚合物线团的舒展情况。
3.2判断大分子链及微粒的形态
在高分子溶液或胶态分散体系中，由于分散相的性质及其与分散介质的相互作用不同，不同的
分散相在分散介质中的形态不同。
根据式（（g），可通过动态光散射测定平动扩散系数D。
与浓度之
间的关系，判断大分子链或胶体颗粒的形态。
由于大分子的固有性质及溶剂的性质不同，不同的线性高分子在良溶剂中的形态不同。
Guy
Muller}"〕和ShufuPer}}'4〕分别证明部分水解聚丙烯酞胺水溶液和聚苯乙烯磺酸钠水溶液，在添加氯
化钠的情况下，在低聚合物浓度范围内，平动扩散系数D。
随聚合物浓度变化很小，超过一定聚合
物浓度，D。
则随聚合物浓度的升高而上升。
此结果表明在良溶剂中，随浓度升高大分子链有一个
从相互分离到彼此交叠的过程，并可确定聚合物线团由彼此孤立到逐渐靠近而开始成为线团紧密
堆积时的浓度，即临界交叠浓度。
‘[IS]。
M~es[16oMeewes〕在利用动态光散射技术研究表面活性剂（十二烷
基苯磺酸钠）对水溶液中聚V_异丙基丙烯酞胺线团形态的影响时，证实了这种临界状态的存在。
临界交叠浓度。
‘的物理概念已经明确，但不同的研究者对临界交叠浓度。
‘的表示不同，如M/
（NAR,3）}8},3M/（4}VARn3）}"]或M/[NA（2Rn）3p,8]等形式。
若将高分子线团近似为球形，表达式
0.74x3M/（4OVARn3）最接近临界交叠浓度。
‘的物理概念。
但真实溶液中的高分子线团并非严格
的球形，发生交叠时的临界浓度要远小于数学计算中临界交叠浓度。
‘，因此，临界交叠浓度的计算
只可用于近似判断。
根据理论还可以推断，高于临界交叠浓度的浓溶液的扩散系数D。
受聚合物
分子量的影响较小，因为参与协同扩散的穿插分子链的特性长度（动态相关长度）远小于高分子的
旋转半径而反映的是缠结部分的平均距离。
由于大分子本身的性质及其溶剂间相互作用力的差异，聚苯乙烯分子在良溶剂中的形态与部
分水解聚丙烯酞胺和聚苯乙烯磺酸钠分子不同。
ChiWu（1994）}'9〕用动态光散射测定了单分散聚苯
乙烯（M}/M<1.09）甲苯稀溶液中的扩散系数D。
随聚合物浓度的关系，结果表明聚苯乙烯在甲
苯中有一个随浓度升高从伸展到卷缩的过程，并定义此临界浓度为临界收缩浓度。
、。
此定义是
助h、}zo}Lohse在将屏蔽长度（screenir}ler}th）引入他的统计热力学理论时提出的，指出只有达到此浓度
时，聚合物的链节才开始受到溶液中周围聚合物线团链节的斥力而收缩。
对于非线性高分子而言，其在良溶剂中一般为固体颗粒或有限溶胀的聚合物线团，溶液浓度对
其扩散系数的影响不大。
李峻柏等w〕用动态光散射研究了苯乙闹二乙烯基苯共聚超微粒的甲苯
溶液性质，证明了此体系扩散系数变化不大，正如聚氨基甲酸乙醋高弹体的单链聚合物分子在聚碳
酸醋中所表现出来的[zz}，即在很大浓度范围内，不出现微粒之间的缠结，在此条件下进行的交联共
聚过程中，只在分子内产生轻度的交联，即若交联，而未形成大的交联网状结构。
通过测定扩散系数的角度依赖性可以判断体系中高分子线团或胶体粒子的形状。
研究者[w.zs}
所得的苯乙k}/二乙烯基苯共聚超微粒的甲苯溶液及窄分散的聚N-异丙基丙烯酞胺微凝胶的水溶
液体系中扩散系数的非角度依赖关系说明该微粒在良溶剂中有良好的球形，散射光的频移不受观
察角度的影响。
而淡宣}za〕研究所得的聚丙烯酞胺一丙烯卿聚丙烯酞胺一二甲基二烯丙基氯化钱盐
水溶液聚电解质复合体系缔合过程中扩散系数的角度依赖性的增大则说明了分子不对称性的增
力口。
3.3表征微乳胶粒子并跟踪微乳液聚合的动态过程
自1980年微乳液聚合方法问世以来，有关微乳液的研究至今方兴未艾。
微乳液聚合与常规乳
液聚合相比，得到的聚合物粒子小于100nm，每个粒子中的高分子数只有几个。
如今，光散射技术
已是研究微乳液聚合必不可少的工具之一。
高均等[25]用光散射技术研究了聚苯乙烯微乳液（引发
剂为过硫酸钾，乳化剂为十二烷基硫酸钠）聚合。
在静态光散射中，可测得微乳胶粒子的重均分子
量，结合体积排除色谱测得粒子内所含的高分子链的分子量，计算出每个微乳胶粒子内高分子链的
平均数目;在动态光散射中，通过时间相关光谱的Lapla〔二反演求出粒子的平动扩散系数分布，进而
求得微乳胶粒子的流体力学半径分布及分子量分布。
通过综合分析静态与动态光散射的结果，建
立了计算球形粒子密度的光散射方法。
徐相凌等[zsl利用动态光散射研究了x射线引发十二烷基
硫酸钠稳定的苯乙烯微乳液种子聚合前后聚合物粒子大小及分布的变化，以此判断聚合过程中是
否有新的聚合物粒子生成。
张文敏等[}zy研究了在微波辐射和丙酮存在的条件下，苯乙烯和甲基丙
烯酸甲醋的无皂乳液聚合（引发剂为过硫酸钾），制备稳定的窄分布的纳米级聚苯乙烯微乳液。
通
过动态光散射测定不同条件下聚苯乙烯粒子在丙酉可水溶液中的平均流体力学半径，得到一个简单
的公式来描述微乳胶粒子的流体力学半径和单伽引发剂质量比之间的关系。
徐相凌等[zA〕还研究
了以Y射线、过硫酸钾、过氧化苯甲酞和偶氮二异丁睛引发高单体含量的甲基丙烯酸甲醋微乳液
聚合，利用动态光散射测定了聚合过程中粒子大小及分布的变化，论述了微乳胶粒子的成长过程及
成核机理。
3.4跟踪凝胶化过程并可用于表征凝胶的动态行为
凝胶化过程伴随着一个溶胶到凝胶的转变，大分子线团或网络的尺寸和性能都发生突变，光散
射技术是最适于研究此过程的方法之一，测定过程中，不会干扰或破坏凝胶体系。
左集等四用光
散射技术研究了苯乙k}/二乙烯苯自由基共聚凝胶化的全过程（即自引发、增长、凝胶化点及凝胶化
点后的整个过程），通过静态光散射测定凝胶化点前后溶胶的重均分子量M}，均方旋转半径>Uz和第二维里系数Az等参数，定量跟踪了凝胶化全过程静态行为变化规律;通过动态光散射测
定了凝胶化点前后溶胶颗粒的流体力学半径R,,，表征凝胶化过程的动态行为信息，并判断凝胶化
点。
Chen等人[30}用动态光散跟踪了不饱和聚醋树脂在苯乙烯中有微凝胶（microgel）形成的凝胶化
过程中颗粒直径的变化。
在反应初期，由于在不饱和聚醋树脂线团内的分子内交联（intramoleecular
cmsslinking二、etion}而形成微凝胶（microgel），此时，平均流体力学半径略有减小。
随着反应的进行，
微凝胶颗粒逐渐增多并发生颗粒间的分子间交联反应（intermolecularcrosslinking二、etion}，使颗粒平
均流体力学半径增大，最后发生整体的胶凝（macrogelation）。
静态光散射测定了第二维里系数Az
在反应进行中的变化，说明不饱和聚醋树脂与苯乙烯间的互混性随着微凝胶颗粒间的分子间交联
而迅速下降。
T（）m（）hisa}3i.3zTomohisa〕直接采用散射光强时间相关函数“zyt}y）和线宽倒数的分布尸（F一‘）表征了聚
N-异丙基丙烯酞胺在水溶液中以N,丫哑甲基丙烯酞胺为交联剂的氧化还原聚合的凝胶化动态过
程，确定了交联反应中临界交叠浓度的范围。
LiqiFar等人[33]也是直接采用散射光强相关函数
G`Z'（t}妇研究了乙酸丁醋中聚甲基丙烯酸甲醋（甲基丙烯酸甲}}/二甲基丙烯酸乙二醇醋共聚）的
凝胶化过程，并得到临界状态的动态规律。
左集等[m研究了海藻酸钠水溶液在0.lmoVLCaClz水溶
液透析凝胶化过程中交联网络的特征松弛时间谱G（工），发现其不是单一的峰，表明体系有两种特
征运动模式，并随透析向慢的运动模式发展。
由此可见，研究过程中，如不需要获得大分子或网络
尺寸等信息，采用以上几种处理方法，结果更加简洁、直观、准确，且避免了后续数据处理中更多误
差的引入。
左集等[}sa〕利用动态光散射技术研究了聚丙烯酸凝胶（单体为丙烯酸，交联剂为N,丫一亚甲基
双丙烯酞胺，引发剂为二硫酸钾）的动态行为及温敏相变，以凝胶的网眼尺寸，即相关长度尾（认
2R,,）及扩散系数D来表征凝胶的动态行为。
ChiWu等[[35〕则用光散射研究了在有催化剂存在的条
件下1,4一丁二醇二环氧甘油醚与顺式1,2-环己烷二梭酸配以支化方式共聚共聚形成环氧树脂聚
合物的凝胶化过程，通过相关长度屯的时间变化曲线将凝胶化的动态过程清晰地分成4个阶段，建
立了体系的微观结构与宏观特性的关系。
3.5判断高分子溶液的多分散性和分散相密度的变化
由光散射测得的流体力学半径R,,和均方旋转半径Rr可计算参数s（=Rn/R},>。
s反映链段
密度和体系的多分散性，随分布宽度的增加而增大，随链段密度的增大而减小。
高分子的均方旋转半径Ro与高分子链实际伸展到的空间有关，而其流体力学半径R,,是一个
与高分子具有相同平动扩散系数的等效球体的半径。
如果高分子链为伸展的Gauss链，当高分子
扩散时，高分子链所占空间内的溶剂分子并不都随高分子一起运动，所以，与高分子等效的球体的
半径远小于高分子实际所伸展到的空间限度，因而s大于1;形成卷缩的球体后，链密度增加，其所
含的溶剂分子将随其一起运动，所以，等效球体的半径R,、逐步趋近于卷缩链的外部尺寸。
卷缩链
的中央部分收缩较快，因此，中心密度略高，使得收缩链的Ro小于密度均匀球体的外径，从而导致
s小于1。
在苯乙闹二乙烯苯自由基共聚过程中fz91}s值的变化说明共聚物在甲苯中的溶胶体系
的分散性和链段密度是不断变化的。
高均等[z3,在对聚v-异丙基丙烯酞胺微凝胶体积相变的研究
中，证明在凝胶的塌缩（collapse，相邻交联点之间的链段从伸展到蜷缩）过程中，s值的变化反映了
微凝胶颗粒的密度变化。
3.6研究大分子缔合（associating过程
光散射技术对于研究大分子缔合过程，尤其是稀溶液或亚浓溶液的大分子缔合非常有效，因为
传统的粘度法对此不够敏感。
Y（）ll嗯}3}0Your研究了不同磺化度的单分散的聚苯乙烯磺酸钠在二甲苯中
的缔合过程，分析了不同磺化度下聚合物单链（sidechain）与不同组成的聚集体（aggregates）间的缔
合平衡，并建立了对应的缔合模型（associationmodels）;用流体力学半径R,,表征了各阶段聚集体的
尺寸大小，将光散射技术应用于离聚物缔合动力学。
ShufuPeng}}4〕等用光散射技术研究了经过净化
的部分水解聚丙烯酞胺稀水溶液与钙离子（CaZ+）缔合的动态过程，测定了不同条件下缔合过程中
流体力学半径R,,的变化及不同钙离子浓度条件下的初始缔合速率{d/dt}，一。
，确定了体系
有分子内缔合到分子间缔合的过渡状态的存在。
Ann}Lenakj}niksen等[37]用类似方法研究了多分
散的轻甲基纤维素（M}/M~2）水溶液在有离子型表面活性剂存在条件下的缔合动态过程。
由以上光散射技术的应用来看，其对动态过程的跟踪多是通过对大分子或胶态粒子形态的测
定来实现的，因此，可以说，光散射技术获得的主要是形态方面的信息，而无法给出大分子结构、化
学组成、化学键或分子间力等微观方面的信息，研究的仍属于分散体系的宏观特性。
3.7仪器及使用方法
目前，国际上生产光散射仪的公司主要有美国的BROOI}HAVEN公司、COULTER公司、英国的
MALVERN公司和德国的ALV等公司。
国内组装的光散射仪也通常从以上几家公司购买光子相关
器。
有的光散射仪可同时进行静态和动态光散射测定，有的则只具备单一功能。
目前的光散射仪
可分为商用和研究用两种。
商用的光散射仪通常配有相应处理软件，使用方便，但灵活性较差，所
得信息有限。
研究用的光散射仪通常由研究者根据需要自己组装，可获得大量信息，使用灵活机
动，适用性强，但对使用者要求较高。
一台现代光散射仪通常包括激光光源、恒温样品架、检测器和
光子相关器等几部分。
光源的功率一般介于0.005}4}之间，国内购买的用于光散射测量的激光光源的功率主要
有:
O.01W,0.03W,0.15W,0.2W,1W和4W等。
对于稀薄体系，散射光很弱。
这时，在不损害样品
的前提下，主要靠增加激光光源的功率来保证测量精度，可根据需要选择适合的激光光源。
以高分
子稀溶液而言，光源的功率一般应大于0.01Wo
样品池的截面通常是正方形或圆形。
正方形的样品池常用于一个固定角度（900）的测定。
圆
形样品池的圆心要求与检测器的旋转中心重合。
通常，样品池固定在一个中空的恒温铜块中，铜块
置于一同心玻璃杯中，杯中所盛的液体（常用甲苯）使得入射光束不因样品池细小的直径而出现聚
焦或发散。
前面已经提到，g"（t}y>中存在噪声，为满足（6）式拉氏变换的要求，需严格控制g‘）
（c,妇中的噪声量，这就要求测定中必须使测量基线与计算基线的差在o.2%以内，否则侧哟的任
意性很大。
样品的光学净化度及测定参数的选择都要影响两个基线的一致性，因此，对光散射实验
的操作必须非常严格。
制备一个尽可能无尘的样品是得到好的光散射结果的别无选择的先决条
升级会员 