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纳米贵金属催化剂的制备及进展

《纳米贵金属催化剂的制备及进展》

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介绍了化学还原法、电化学法、化学气相沉积法、微波辅助法和模板法等纳米贵金属催化剂的制备方法，论述了各种方法的制备过程和研究进展，指出纳米贵金属催化剂现有的制备技术还不够成熟，较难实现工业化；纳米催化剂性能稳定控制技术尚未掌握，在空气中极易被氧化、吸湿和团聚，性能不够稳定等问题。

需要在提高催化反应效率、优化反应途径和提高反应速率等方面进行广泛深入研究和探讨，尽早使纳米贵金属催化剂实用化。

关键词：

催化化学；纳米；贵金属；制备

Abstract：

Thepreparationmethodsfornano-sizednoblemetalcatalystswerereviewedindetail，suchchemicalreduction，electrochemistry，chemicalvapordeposition，microwaveandtemplates．Theexistingproblemsinthisaspectarepointedoutasfollows：

thepreparationtechnologyandthecontroltechnologyofthestabilityofnano-sizednoblemetalcatalystsareimperfect；thecatalystsareeasilyoxidizedintheair，adsorbedmoistureandagglomeratedquickly，andhadlowstability．Theresearchonenhancingefficiencyofcatalyticreaction，optimizingreactionpathsandimprovingreactionratewillbecarriedoutandthecommercialapplicationofthenano-sizednoblemetalcatalystswillberealizedassoonaspossible．

Keywords：

catalyticchemistry；nano-sizedcatalyst；noblemetalcatalyst；preparation

目录

一、纳米贵金属粒子催化剂制备1

1.化学还原法1

2.微乳液法1

3.电化学法2

4.射线辐照法2

5.微波和超声辅助法2

6.蒸发冷凝法3

二、负载型纳米贵金属催化剂制备3

1.浸渍法3

2.离子交换法3

3.化学气相沉积法4

4.模板法4

5.沉淀法4

6.微波辅助法5

7.金属有机化合物分解法5

三、核壳结构纳米贵催化剂制备5

四、存在问题6

参考文献6

纳米催化剂具有优异的催化活性和选择性，其比表面积大，表面能高，晶体内扩散通道短，表面催化活性位多，吸附能力强，这些独特效应使纳米催化剂不仅可以控制反应速率，提高反应效率，甚至可以使原来不能进行的反应进行。

纳米贵金属催化剂将贵金属独特的物化性能与纳米材料的特殊性能有机结合，逐步应用于加氢、氧化、还原和电化学反应等方面。

本文综述纳米贵金属催化剂的制备方法。

一、纳米贵金属粒子催化剂制备

1.化学还原法

化学还原法是制备纳米贵金属催化剂常用方法。

在水或有机溶剂中，采用聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇等表面活性剂以及适当的还原剂，一定条件下，将贵金属盐还原得到贵金属纳米粒子。

使用不同化合物、表面活性剂和还原剂，得到不同粒度的纳米颗粒。

该方法制备贵金属纳米粒子具有方便、快速、粒子尺寸易控制、反应条件温和和对仪器要求低等特点。

还原剂可以是将高价贵金属离子还原为零价的任意一种还原剂，如KBH、水合肼、H2、CO、甲醛、柠檬酸钠、小分子醇和具有还原性的多羟基化合物等。

谭富彬等【1】用不同有机试剂、芳香醛、脂肪醛和脂肪胺作还原剂，在保护剂存在下，制备纳米银粉。

用芳香醛作还原剂，山梨醇酯为保护剂，制备的纳米银粉平均粒径（20—50）/nm。

用脂肪醛和脂肪胺作还原剂，其他高分子有机物作保护剂制备银粉，其平均粒径（70～80）nm。

用化学还原法制备纳米贵金属微粒需要加入还原剂和保护剂等，在处理过程中采用高温焙烧将其除去。

而焙烧过程中容易造成保护剂碳化和贵金属纳米微粒团聚，因此，化学还原法不容易得到小尺度且粒度均匀的纳米微粒。

2.微乳液法

微乳液由于表面活性大，捕集的水团会形成油包水的微乳，利用分子的有序组合进行化学反应可形成贵金属纳米粒子。

使用微乳液制备贵金属纳米粒子主要有以下3种方法【2】：

（1）将两份反应物溶于两份完全相同的微乳液中，一定条件下混合；

（2）将一种反应物增溶于水核，另一种以水溶液的形式与之混合；（3）将一种反应物增溶于水核，另一种为气体，将气体通入液相中，充分混合使两者发生反应。

通过离心分离或向微乳液中加入其他溶剂，可实现粒子与液相的分离，一定温度下干燥处理，得到贵金属纳米粒子。

罗阳明等【3】用十六烷基三甲基溴化铵／正辛醇／水体系微乳液，常温制得了粒径为（6～8）nm的Pt纳米粒子。

以微乳液作反应介质或模板，可以有效对纳米粒子的大小和形貌进行调控，并且粒子间不易聚集，纳米粒子细小，分布窄，粒径和组分可控。

因此，微乳液是制备纳米材料的良好的微反应器和制备新型纳米材料具有价值的体系。

3.电化学法

电化学法通过在电解液两端加上所要求的电压，直接使电解液中的贵金属离子得到电子，从而被还原成纳米贵金属。

采用电化学法制备纳米微粒具有操作简便、可控程度高、收率高、易分离和无污染等优点，通过改变表面活性剂浓度及用量和改变通电方式等方法，制得不同形貌和粒径的贵金属纳米粒子。

厦门大学与美国佐治亚理学院在2007年合作研制开发了能够控制纳米晶体的表面结构和生长的新型电化学方法，合成了二十四面体Pt纳米晶体，这种二十四面体是Pt纳米晶体较为罕见的结晶方式，其表面为高指数晶面结构，能提高催化剂活性和稳定性，其催化活性是目前工业Pt纳米催化剂的2～4倍，提高催化效率和延长使用寿命。

4.射线辐照法

射线辐照法是利用高能射线进行化学合成的方法。

其基本原理：

将射线作用于水，在辐照过程中无论是水相或表面活性剂包封的水都将发生电离和激发，使其产生溶剂化电子、离子和自由基，具有较强的还原能力，理论上可以还原除碱金属和碱土金属以外的所有金属离子。

射线辐照法的优点是辐射瞬间过程中产生大量均相原子，为形成单分散纳米颗粒提供有利条件。

MafuneF等【4】刮在不加稳定剂条件下，用脉冲激光辐射制备了粒径为6hill左右的Pt颗粒。

加入十二烷基磺酸钠作稳定剂充分混合，用高强度的UV脉冲激光进行辐射，制备平均粒径为1.5nm的纳米Pt粒子。

采用射线辐照法制备的纳米贵金属微粒具有自组装特性，可以得到用其他方法得不到的超分子结构。

5.微波和超声辅助法

利用微波照射含有极性分子（如水分子）的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。

采用微波加热可以加快反应速率，缩短反应时间，并且获得的粒子尺寸小，粒径分布窄，纯度高。

杨立平等【5】副将聚乙烯基吡咯烷酮和氯金酸溶于甲醇、乙醇或丙醇与水的混合溶液中，剧烈搅拌下逐滴加入一定量NaOH溶液，搅拌均匀，微波辐射回流一段时间后，即得到稳定的聚乙烯基吡咯烷酮纳米金胶体颗粒，粒径分别为7.6nm、6.1nm和5.2nm。

NaOH与氯金酸的配比对所生成金纳米颗粒的形状和大小影响明显。

超声还原以特有的能量作用形式发展成为制备纳米金属粒子的新型技术。

用超声技术制备的纳米金属粒子比其他方法制备的纳米粒子具有更小的粒径和更窄的粒径分布，该法性价比高，具有潜在的应用前景。

谭德新等【6】以氯化钯为反应前驱体，水为介质，加入一定量的稳定剂，利用超声波引发的还原作用，制得高度分散和稳定的钯纳米颗粒，纳米pd粒子粒径范围较窄，为（1—10）nm。

6.蒸发冷凝法

蒸发冷凝法是在低压惰性气氛中将贵金属材料加热到高温，蒸发出贵金属原子，蒸气在惰性气体中冷却、凝聚和结合，最终长成一定尺寸的纳米粉末。

该方法主要用于制备金属纳米粒子。

利用此法已得到Ag、Pt、Au和Pd的贵金属纳米颗粒。

二、负载型纳米贵金属催化剂制备

1.浸渍法

浸渍法是制备负载型纳米贵金属催化剂常见方法。

该方法是将活性组分易溶于溶剂的盐类或其他化合物溶液与载体一起浸渍，盐类或化合物负载在载体表面后，加热分解并还原得到所需活性组分。

浸渍是将载体放在适当的含有活性物质的溶液中浸泡，故浸渍法制备的负载型催化剂中载体和浸渍液的选择很重要。

刘渝等【7】用浸渍法在A1203纳米微粒上负载Pt得到Pt/A1203催化剂，Pt/A1203粒径大于16nm时，表面活性原子的比例较低，Pt/A1203粒径小于16nm时，表面失去部分活性中心，在Pt/A1203平均粒径为16nm时，催化性能最好。

2.离子交换法

该方法是将沸石、二氧化硅和分子筛（HY）等载体进行适当表面处理，使H+和Na+等活性极强的阳离子附着在载体表面，再将此载体放人Pt（NH3）2+4和Rh（NH3）5Cl2+等贵金属阳离子的溶液中，这些贵金属配位阳离子与载体上原有的活性阳离子发生离子交换留在载体表面。

经洗涤、烘干、焙烧及还原使贵金属纳米粒子附着在载体内部孔穴表面以及载体颗粒表面。

制备过程中，控制金属前驱体的类型、浓度和溶液的pH以及控制焙烧和还原条件对金属粒子的分布较重要。

邵玉艳等【8】用原位离子交换法在碳纳米管上负载了平均粒径为4nm的Pt纳米微粒。

由于Pt纳米粒子负载于电化学活性位上，因此，用离子交换法制备的Pt催化剂的催化性能高于传统方法制备的P∥C电池电极。

3.化学气相沉积法

将挥发性的贵金属有机化合物蒸气导入具有较高比表面积的金属氧化物载体中，使之吸附于载体上，空气中焙烧，使贵金属有机化合物分解成小颗粒的贵金属纳米粒子。

由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，具有良好的单分散度，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。

这种方法可以广泛应用于各种不同的金属氧化物载体上，甚至可以将贵金属以纳米级颗粒沉积在一些不适用沉积一沉淀法的酸性金属氧化物载体上。

朱玉奴等【9】采用化学气相沉积法在碳纳米管（CNT）上负载Pt纳米颗粒，并制备了CNT—Pt修饰Pt/C电极（CNT—Pt/GCE）。

结果表明，CNT—P∥GCE对H2O2的电化学氧化具有良好的催化作用，电极反应速率常数比Pt电极高约2.65倍。

4.模板法

采用无机分子筛类多孔性物质如MCM一41、SBA一15和FSM一16等为模板，将合成并经酸处理的无机分子筛膜浸于贵金属酸溶液，减压条件下超声处理，静置，过滤，洗涤，真空干燥，H2气氛还原，即得嵌入负载型纳米贵金属催化剂。

可以将装载有贵金属纳米粒子的多孔材料直接作催化剂使用，也可以溶去无机多孔材料制备纳米贵金属粒子。

利用尺寸和结构合适的模板剂，获得粒径分布窄、粒径可控、易掺杂和反应易控制的贵金属纳米粒子。

邵桂妮等【10】用HAuCI水溶液和柠檬酸三钠水溶液制备金溶胶，将多孔氧化铝模板浸入金溶胶中，通过控制金溶胶浓度和模板浸泡时间，可分别获得管状和线状结构、由细小的金晶粒组成的一维金纳米材料，其直径约为200nm。

5.沉淀法

将HAuCl的水溶液和相应载体氧化物的金属硝酸盐水溶液（如硝酸铁）加入碱性沉淀剂的水溶液，同时得到两种氢氧化物的共沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥及一定温度焙烧处理，即得负载型纳米Au催化剂。

目前，采用沉淀法可以制备Au负载质量分数为10%的高活性负载型纳米Au催化剂。

夏先波等【11】以沉淀法制备了纳米Pd/TiO2催化剂，结果表明，用沉淀法制备的催化剂，500℃焙烧，TiO2呈锐钛矿型，平均粒径16nm，乙炔转化率100%，乙烯选择性最高达86%左右，稳定性好。

比浸渍法制备的催化剂选择性提高约43%。

6.微波辅助法

陈卫祥等【12】用微波辅助加热法制备了Pt平均粒径3.6nm的纳米Pt/C电极，得到的催化剂的电催化性能优于工业用纳米Pt/C电极，充分体现了微波加热快速和均匀的优点。

包华辉等【13】用微波加热乙二醇的工艺制备了在TiO2纳米管负载Pt的纳米微粒，Pt纳米微粒粒径为（1—8）nm。

7.金属有机化合物分解法

把多孔载体放入含有贵金属羰基化合物或其他贵金属有机化合物的有机溶剂中，然后将吸附有贵金属有机物的催化剂前驱体加热以脱除羰基或其他配体，即可在载体得到分散均匀的金属簇（粒子）。

若载体的孔太小，贵金属有机物前驱体无法进入，可利用瓶中造船的方式引入。

用于制备微粒型纳米贵金属催化剂所用的化学还原法、微乳液法和电化学法等也可用于负载型纳米贵金属催化剂制备。

还有一些制备负载型纳米贵金属催化剂的方法，如离子注入法、吸附法、醇盐法、蒸发法、聚合物保护法、纳米粒子直接胶化法、氢电弧等离子体法和溶剂化金属原子浸渍法等。

三、核壳结构纳米贵催化剂制备

近年来，两种或两种以上贵金属元素组成多金属催化剂的研究引起关注。

与单一金属催化剂相比，两种或多种金属的协同作用表现出更好的催化活性和选择性。

大多数制备单金属颗粒的方法对双金属纳米催化剂都适用，核壳结构贵金属纳米微粒的制备逐渐引起广泛关注。

王然等【14】采用化学还原法，以甲醇为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，制备了Pt纳米胶体，又以Pt纳米颗粒为晶种，再还原Pd，在纳米Pt颗粒上包裹一层Pd，形成具有球壳结构Pt—Pd双金属催化剂，引入不同钯量，其催化能力发生变化。

调节反应溶液pH，催化能力也发生变化。

四、存在问题

尽管在贵金属纳米催化剂方面已取得成果，但还有许多问题需要解决，如现有的制备技术不够成熟，较难实现工业化；纳米催化剂性能稳定控制技术尚未掌握，在空气中极易被氧化、吸湿和团聚，性能不够稳定；需要广泛深入研究和探讨提高催化反应效率、优化反应途径和提高反应速率方面的许多问题，尽早使纳米贵金属催化剂实用化。

随着纳米技术的不断发展，贵金属纳米催化剂以其独特的性能和优异的催化反应性能，将在化学、化工生产、能源转化、环保领域及其他应用领域得到更广泛的应用。

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