以MCM41作载体的Ni2P催化剂对喹啉的加氢脱氮性能.docx

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以MCM41作载体的Ni2P催化剂对喹啉的加氢脱氮性能

以MCM-41作载体的Ni2P催化剂对喹啉的加氢脱氮性能

鲁墨弘1王安杰1*李翔1任靖1胡永康2

（1大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012；2抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

摘要：

通过原位还原方法制备了以MCM-41作载体的Ni-P催化剂并考察了其对喹啉的加氢脱氮（HDN）反应性能。

结果表明，催化剂活性在Ni/P摩尔比为1和1.25时最高，并随着担载量的增加逐渐增加。

Ni-P催化剂的HDN活性远高于硫化态Ni-W催化剂，可能与Ni-P催化剂加氢活性较强有关。

XRD结果表明不同Ni/P摩尔比催化剂中都有Ni2P活性相。

关键词：

Ni2P;加氢脱氮；喹啉；原子比；担载量

HydrodenitrogenationofQuinolineCatalyzedbyMCM-41-SupportedNickelPhosphides

LUMohong1,WANGAnjie1*,LIXiang1,RENJing1,HUYongkang2

（1StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,Liaoning,China；

2FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,Fushun113001Liaoning,China）

Abstract:

MCM-41-supportednickelphosphideswerepreparedbyanin-situreductionmethod.Theirhydrodenitrogen（HDN）activitieswereevaluatedbyHDNof1%quinolineindecalin.ItisindicatedthattheHDNactivityofNi-P/MCM-41increasedwiththeincreaseintheloadingofNi2OandP2O5.ThesupportednickelphosphideswithinitialNi/Pratiosof1and1.25exhibitedmuchhigherHDNactivitythanthesupportedNi-Wsulfide.XRDpatternsofbothhigh-performancephosphidecatalystsrevealedthattheactivephasewasNi2P.ItseemsthatHDNofquinolineontheMCM-41-supportednickelphosphidesexclusivelyproceedsviathepathwaywhichinvolvesthefullysaturatedintermediates.Keywords:

nickelphosphide;hydrodenitrogenation;quinoline;atomicratio;loading

联系人：

王安杰,第一作者：

鲁墨弘（1977-），男，博士生。

基金项目：

国家自然科学基金资助项目（20003002，20333030）；教育部博士点基金；辽宁省中青年学科带头人资助项目。

Correspondingauthor:

Prof.WANGAnjie.

E-mail:

anjwang@

Foundationitem:

supportedbytheNaturalScienceFoundationofChina（20003002,20333030）,theEducationMinistryofChina（20030141026）andCNPCInnovationFoundation.

引言

加氢脱硫（HDS）加氢脱氮（HDN）是加氢精制中的重要过程，主要用于降低汽柴油中硫和氮含量。

含氮化合物中氮的脱除比含硫化合物中硫的脱除难得多，而且含氮化合物对HDS反应有强烈的抑制作用。

日趋严格的环保法规使得HDN越来越受到重视，而传统的硫化态的加氢精制催化剂已难以满足要求。

近年来，以Ni2P为代表的过渡金属磷化物以其优异的HDN和HDS性能以及较高的稳定性引起了人们的重视[1-4]。

我们在前期工作中，用原位还原的方法制备了以MCM-41作载体的具有较高HDS活性的Ni2P催化剂[5]。

本文在此基础上以原油中具有代表性的含N化合物——喹啉（Q）作为模型化合物，进一步考察其HDN性能。

1试验部分

1.1催化剂的制备

MCM-41分子筛按文献[6]方法合成。

在硅酸钠溶液中加入硫酸，调节pH＝10.5，按一定比例加入十六烷基三甲基溴化铵，在高压反应釜中于120oC晶化24h。

经过滤，洗涤，烘干后，于600oC在N2保护下高温处理12h，然后在空气中焙烧6h。

合成的MCM-41比表面积为1046m2g-1，孔体积为0.95cm3g-1，孔径为3.8nm。

催化剂采用等体积共浸渍法制备。

室温下，将适量的硝酸镍（Ni（NO3）2.6H2O，分析纯）配成溶液，加入适量的磷酸氢二铵（（NH4）2HPO4，分析纯），用稀硝酸调节pH值，然后将适量的MCM-41加入到溶液中，静置12h，于120oC下烘干，然后在空气中570oC焙烧3h制得氧化物前驱体。

Ni2O和P2O5的总担载量为30％，催化剂记为Ni-P（x），其中x为Ni和P的摩尔比。

为考察催化剂担载量的影响，还在固定Ni/P＝1.25的条件下，制备了不同Ni2O和P2O5总担载量的催化剂。

作为比较，还按文献[7]制备了Ni-W/MCM-41硫化态催化剂，其中WO3的担载量为20%，Ni/W摩尔比为0.5。

1.2HDN活性评价

HDN反应在内径为8mm的不锈钢高压固定床反应器中进行。

反应前，氧化物前驱体在原位进行还原。

H2流速为150ml/min,温度500oC，还原3h。

Ni-W/MCM-41用10%的H2S-H2混合气在400oC硫化6h。

氧化物前驱体被还原后将反应器温度降到HDN反应温度。

用含1.0wt%Q的十氢萘（分析纯）溶液做反应原料，反应压力为5.0MPa，温度在300～360oC之间，液时空速（WHSV）为28h-1。

Q及其反应产物用Agilent-6890+气相色谱仪分析，检测器采用FID，色谱柱采用市售的HP-5。

1.3表征

用RigakuRAD-2X型X-射线衍射仪测定催化剂表面的磷化物结构。

测定之前，催化剂首先在1.2所述原位还原条件下还原，然后在含0.5%O2的Ar中钝化2h。

2结果与讨论

图1示出了Q的HDN反应网络。

Q中氮原子的脱除有两条途径：

一条是通过邻丙基苯胺（OPA），另一条是通过十氢喹啉（DHQ）[8]。

由于C=N的键能（615kJ/mol）是C-N键能（305kJ/mol）的两倍，因此，在两条途径中N杂环都需要先加氢饱和，然后才能发生碳氮键的断裂。

Fig.1ReactionnetworkofquinolineHDN.

由于在Q的HDN过程中有含氮中间产物，Q的转化率并不能代表HDN活性，因此定义Q的脱氮率（denitrogenation,DNT）为:

DNT=

其中，CQ0为原料中Q的浓度，CQf为剩余的Q浓度，CNC为含氮中间产物的浓度。

Fig.2.VariationsofquinolineDNTwithtemperature.

Fig.3.LiquidproductcompositionasafunctionoftemperatureinquinolineHDNonMCM-41-supportedbinarymetalsulfideandnickelphosphide.

图2为Q在Ni-P（1.25）与Ni-W/MCM-41催化剂上的脱氮率。

从图中可以看出，Ni-P催化剂具有很高的活性，在360oC时Q的脱氮率就几乎达到100％，远高于硫化Ni-W催化剂。

从反应的产物分布（图3）来看，两种催化剂上中间产物相同，1，2，3，4-四氢喹啉（THQ1），5,6,7,8-四氢喹啉（THQ5）,DHQ，OPA和最终产物丙苯（PB）,丙基环己烷（PCH）,但没有检测到邻丙基环己烷胺（PCHA），可能是因为其反应太快的缘故。

Satterfield等[9]认为Q与THQ1在反应条件下很容易达到热力学平衡，Q基本上都能转化为THQ1。

由图3可以看出，在低温时Q的脱氮率很低，Ni-P催化剂上其主要产物为DHQ，而在硫化Ni-W催化剂上还有很大一部分THQ1存在，这说明Ni-P催化剂加氢能力远高于硫化Ni-W催化剂，这可能是其脱氮活性较高的原因之一。

Prins等认为[8]在硫化物催化剂上Q的加氢脱氮主要通过OPA和DHQ这两条路径进行，其中，OPA这条路径占40％。

Perot认为[10]Q及其加氢产物因为竞争吸附，对OPA反应有很强的抑制作用，使得其反应速率较低。

Ni-P催化剂能将Q完全加氢饱和成DHQ，使得Q的HDN反应主要通过DHQ这条路径，从而提高了Q的反应活性。

Fig.4DNTofQoverNi-PwithvariousinitialNi/Pratios.

Fig.5XRDpatternsofMCM-41-supportednickelphosphideswithvariousinitialNi/PratiosandcomparisontobulkNi2P

图4为Q在不同的Ni/P摩尔比催化剂上的脱氮率变化曲线。

可以看出，Q的脱氮率受温度的影响很大，随温度的升高而迅速增加。

可能是因为C-N键能较大，需较高的温度才能将其断开。

四种不同Ni/P摩尔比催化剂在高温时（360oC）对Q的脱氮率几乎都能达到100％，其中Ni/P摩尔比为1和1.25的催化剂在整个反应温度段活性最高。

从XRD（图5）可以看出，这四种不同的Ni/P摩尔比的前驱体在还原的过程中催化剂表面都生成了高活性的Ni2P相，只是当Ni/P摩尔比为2时有少量的杂质Ni12P5生成，这与我们前期工作中用核磁共震（NMR）表征的结果一致[5]。

Oyama等[11]报道在氧化物前驱体还原过程中会有一部分P损失掉。

Bussell等[4]认为P/Ni为0.8和2.0时能产生高活性的Ni2P相，当P/Ni更低时就会有Ni12P5杂质生成，使活性降低，而当P/Ni更高时，表面多余的P也会降低催化剂活性。

Fig.6DNTofQoverNi-PwithvariousloadingofNi2OandP2O5.

Fig.7XRDpatternsofMCM-41-supportednickelphosphideswithvariousloadingsofNi2OandP2O5.

在不同的担载量催化剂上，Q的脱氮率随温度的变化关系见图6。

可以看出，随着担载量的增加，其脱氮率增加，并且当担载量由20％增大到30％时，脱氮率有大幅度的提高，继续增加担载量，活性变化不大。

这可能是和催化剂表面活性相的分散度及活性中心数有关。

从它们的XRD图（图7）可以看出，随着担载量的增加衍射峰强度增加，从而其活性中心数可能也逐渐增加。

3结论

考察了MCM-41作载体的Ni-P催化剂对喹啉的HDN性能，发现其活性远高于硫化态Ni-W催化剂，可能是与Ni-P催化剂的强加氢能力有关。

催化剂在Ni/P摩尔比为1和1.25时活性最高，并随担载量的增加而增加。

XRD结果表明活性相为Ni2P相。

References

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2067-2068.

[7]WangAnjie,WangYao,KabeT,ChenYongying,IshiharaA.HydrodesulfurizationofDibenzothiopheneoverSiliceousMCM-41-SupportedCatalysts:

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[11]OyamaST,WangXianqin,LeeYK,BandoK,RequejoFG.EffectofPhosphorousContentinNickelPhosphideCatalysisStudiedbyEXAFSandOtherTechniques.J.Catal.,2002,210:

207-217.

figures

Fig.1ReactionnetworkofquinolineHDN.

Q,quinoline;THQ1,1,2,3,4-tetrahydroquinoline;OPA,ortho-propylaniline;PB,propylbenzene;THQ5,5,6,7,8-tetrahydroquinoline;DHQ,decahydroquinoline;PCHA,2-propylcyclohexylamine;PCHE,propylcyclohexene;PCH,propylcyclohexane

Fig.2.VariationsofquinolineDNTwithtemperature.

Ni-Wsulfide;Ni-P（1.25）

Fig.3.LiquidproductcompositionasafunctionoftemperatureinquinolineHDNonMCM-41-supportedbinarymetalsulfideandnickelphosphide.

■Q;˜THQ1;▲THQ5;▼DHQ;¿OPA;☐PCH;（™）PB

Fig.4DNTofQoverNi-PwithvariousinitialNi/Pratios.

Ni/P=025;Ni/P=1.0;Ni/P=1.25;Ni/P=2.0

Fig.5XRDpatternsofMCM-41-supportednickelphosphideswithvariousinitialNi/PratiosandcomparisontobulkNi2P.

Fig.6DNTofQoverNi-PwithvariousloadingofNi2OandP2O5.

10%;20%;30;40%

Fig.7XRDpatternsofMCM-41-supportednickelphosphideswithvariousloadingsofNi2OandP2O5