离子膜电解槽运行总结.docx
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离子膜电解槽运行总结
6万吨/年离子膜烧碱装置运行总结
该装置2011年1月1日开车，由于工艺、电器、仪表的原因，造成电解槽装置系统频繁的连锁调停，通过进一步消缺，2011年1月23日，电解槽装置满负荷运行，离子膜电解槽在2011年1月—12月期间，槽电压上升幅度很大，槽电压变化情况如下：
复极式离子膜2011年1-12月份槽电压统计
序号
月份
运行电流
实测电压（V）
校核电压V′
槽电压的变化（△Ⅴ）
直流电耗
Cl2纯度
O2/Cl2
NaOH（%）
NaCl/NaOH
槽号
1
一
12.1
3.05
3.05
2129
32.26
Ａ槽
2
12.1
3.08
3.08
2150
32.44
Ｂ槽
3
12.1
3.07
3.07
2143
32.36
Ｃ槽
4
二
12.2
3.11
3.13
2185
99.2
0.3
30.43
Ａ槽
5
12.2
3.16
3.18
2220
99.4
0.1
30.29
Ｂ槽
6
12.2
3.23
3.25
2269
99.6
0.1
30.44
Ｃ槽
7
三
12.2
3.13
3.15
2222
99.0
0.5
30.41
0.001278
Ａ槽
8
12.2
3.15
3.17
2236
99.0
0.5
30.35
0.001182
Ｂ槽
9
12.2
3.16
3.18
2244
99.0
0.5
30.49
0.001590
Ｃ槽
10
四
12.2
3.10
3.12
2201
98.8
0.7
30.33
0.001173
Ａ槽
11
12.3
3.12
3.14
2215
98.9
0.6
30.2
0.002224
Ｂ槽
12
12.3
3.14
3.16
2229
98.5
1
30.14
0.002765
Ｃ槽
13
五
12.3
3.13
3.14
2215
98.6
0.9
30.51
0.00374
Ａ槽
14
12.3
3.16
3.14
2215
98.6
0.9
30.27
0.002152
Ｂ槽
15
12.3
3.17
3.18
2244
98.6
0.9
30.34
0.005434
Ｃ槽
16
六
12.11
3.13
3.16
2229
98.5
1
30.68
0.001913
Ａ槽
17
12.16
3.14
3.17
2236
98.7
0.8
30.31
0.003461
Ｂ槽
18
12.2
3.14
3.16
2229
98.7
0.8
30.33
0.002013
Ｃ槽
19
七
12.04
3.1
3.14
2215
98.5
1
30.37
0.003206
Ａ槽
20
12.17
3.11
3.14
2215
98.6
0.9
30.36
0.003846
Ｂ槽
21
12.21
3.12
3.15
2222
98.8
0.7
30.18
0.003167
Ｃ槽
22
八
12.11
3.14
3.17
2236
98.8
0.7
30.21
0.003433
Ａ槽
23
12.15
3.14
3.17
2236
98.7
0.8
30.35
0.004437
Ｂ槽
24
12.22
3.16
3.18
2244
98.8
0.7
30.35
0.003556
Ｃ槽
25
九
7.89
2.95
3.30
2328
98.4
1.1
30.63
0.005443
Ａ槽
26
7.96
2.95
3.30
2328
98.5
1
30.63
0.006562
Ｂ槽
27
7.97
2.97
3.32
2342
98.7
0.8
30.59
0.006184
Ｃ槽
28
十
8.89
3.02
3.30
2328
98.5
1
30.24
0.006804
Ａ槽
29
8.96
3.04
3.31
2335
98.7
0.8
30.26
0.007638
Ｂ槽
30
8.96
3.05
3.32
2342
98.4
1.1
30.4
0.008022
Ｃ槽
31
十一
8.89
3.06
3.34
2356
98.8
0.7
30.44
0.006562
Ａ槽
32
8.94
3.05
3.32
2342
98.7
0.8
30.48
0.006396
Ｂ槽
33
8.97
3.07
3.34
2356
98.7
0.8
30.48
0.00477
Ｃ槽
34
十二
6.9
2.98
3.41
2406
98.7
0.8
30.7
0.006786
Ａ槽
35
6.977
2.96
3.31
2335
98.8
0.7
30.69
0.006565
Ｂ槽
36
6.95
2.99
3.42
2413
98.7
0.8
30.73
0.007296
Ｃ槽
2011年1-12月份槽电压变化趋势图
一、开停车频繁对离子膜电解槽装置的影响
一、离子膜电解槽频繁开停车对离子膜电解槽的影响
2011年1月23日11分，电解槽运行电流12.2KA，测定电解槽的性能消耗指标
A电解槽
B电解槽
C电解槽
槽电压
V
校核槽电压
V
直流电耗
KW.H/T
槽电压
V
校核槽电压
V
直流电耗
KW.H/T
槽电压
V
校核槽电压
V
直流电耗
KW.H/T
3.063
3.084
2153
3.072
3.093
2159
3.089
3.11
2171
电解槽的直流电耗高于考核值（在开车后的1个月之内，电解槽的直流电耗小于2120KW.H/T），具体原因是因为开停车次数频繁，A电解槽停4次，B电解槽停7次，C电解槽停14次，导致C电解槽直流电耗高达2171KW.H/T，高于考核指标51KW.H/T。
在2011年，A电解槽停32次，B电解槽停34次，C电解槽停37次，离子膜电解槽要求平稳的运行，开停车对离子膜损伤很大，具体影响有：
1、频繁地开、停车，升、降电流都会使离子膜不断地膨胀和收缩，造成膜物理松弛，起皱褶，甚至鼓泡引起膜性能下降。
2、开车过程中氢气、氯气压力波动，也会对膜造成一定的危害。
3、电解槽停车时，由于极化电流未及时投入，形成“原电池效应”产生的反向电流也会使膜起泡。
同时，电解槽中的游离氯能使反向电流增强，氯酸钠会透过离子膜腐蚀阴极。
2012年1月18日，利用全厂停车的机会，对离子膜电解槽作检漏工作，离子膜未发现针盐，同时对C槽第146张离子拆除，检查离子膜和电极的情况，离子膜未起泡，磺酸层表面为红色，电极框平整度完好，安装新的离子膜，开车送电后，运行电流12.2KA，第146台单元槽槽电压为3.08V，其他单元槽电压为3.32V左右，由此可判断，槽电压高是因为开停车次数多，升降电流频繁、离子膜受杂质污染严重，导致膜电压升高所至。
二、二次精制盐水质量对离子膜电解槽装置的影响
二次精制盐水中杂质对离子膜和电解槽的影响（表1）
不纯物
在膜中形成化合物
相关情况
Ca
Ca（OH）2
对电流效率影响大，当有SiO2存在时更大
Mg
Mg（OH）2
对槽电压影响大，对电流效率影响小
Sr
Sr（OH）2•8H2O
当有SiO2存在时，对电流效率影响大
Ba
Ba（OH）2•8H2O
单独存在影响小，当有I存在时对电流效率较大
Al
Al（OH）3
单独存在对电流效率影响小，当有SiO2存在时对电流效率影响大
Fe
Fe（OH）3
当阳极液酸度低时沉积在阳极面上
Ni
Ni3O4•Ni2O3•NiO（OH）
沉积在膜阳极面，当膜与活性阴极接触，沉积在阴极面上
Hg
对膜性能没有影响
F
无影响
I
Na3H2IO6
当有Ba存在，对电流效率、槽电压影响大
SiO3
Na2SO4
当有Ca、Sr或Al存在时，对膜电流效率影响大
SO4
浓度低时会降低，Ba+I对膜电流效率有影响，高时沉淀影响
ClO3
扩到阳极，导致烧碱质量降低
Ca+SiO2
对电流效率影响大
Ba+I
对电流效率影响大，颗粒沉积
Al+SiO2
Na2Al2
生成复合物，沉积在膜中
Ca＋Al+SiO2
在膜中沉淀
二次盐水微量元素（杂质）工艺分析数据及离子膜对其质量要求（表2）
项目
时间
I-<0.1
ppm
Ni2+<0.01
ppm
SiO2<2.3
ppm
Sr2+<0.3
ppm
Ba2+<0.1
ppm
Al3+<0.1
ppm
Mn4+<0.01
ppm
11.9.13
未
0
2.73
0.02
0.02
0.01
0.004
11.9.27
未
0.007
0.44
0
0.06
0
0
2011.10.4
未
0
5.97
0
0.038
0.011
0
2011.10.28
未
0
1.98
0
0.01
0
0
2011.11.4
未
0
2.57
0
0.09
0.01
0
2011.11.8
未
0.37
5.04
0
0.005
0.01
0
2011.11.15
未
0.009
2.03
0
0.08
0.01
0
2011.11.22
未
0.009
2.68
0
0.04
0.006
0
2011.11.29
未
0.003
0.92
0
0.06
0
0
2011.12.6
未
0.0016
3.05
0
0.001
0.009
0
2011.12.13
0.36
0.018
1.88
0
0.02
0.007
0
2011.12.30
1.96
0.001
2.90
0
0.031
0.014
0.582
2012.01.3
2.62
0.005
2.34
0
0.04
0.01
0.20
2012.01.9
1.40
0.013
2.34
0
0.09
0.01
0
二次精制盐水中Ca2++Mｇ2+含量2011年1月---12月合格率为100%，平均含量12.4ppb，最高16.4ppb，最低为5.4ppb，由表2可知，二次盐水含碘严重超标，其它微量元素都在指标控制范围之内。
旭化成公司对我厂的二次盐水微量元素分析报告（表3）
二次精制盐水分析结果报告（2011年4月25日）
项目
单位
旭化成ICP分析室
离子膜容许范围
Ca
ｐｐｍ
小于0.0050.0147
＜0.02 ※
ICP
Ba
ｐｐｍ
0.0370.0286
＜0.1
Mg
ｐｐｍ
小于0.0050.0052
＜0.02 ※
Al
ｐｐｍ
0.020.16
＜0.1
Sr
ｐｐｍ
小于0.001-0.02
＜0.1
Fe
ｐｐｍ
0.160.09
添加盐酸＜0.05，不添加盐酸＜1
Ni
ｐｐｍ
小于0.01-9.3
＜0.01
SiO2
ｐｐｍ
3.51.6
＜5
Na2SO4
ｇ/ｌ
10
＜10
I
ｐｐｍ
1.1未分析
＜0.1
吸光光度计，ICP
NaCl
ｇ/ｌ
319
滴定法
pH
11.7
10～10.5
pH计
※ Ca+Mｇ＜0.02ｐｐｍ
1、碘对离子膜的影响
通过表2、表3可知，二次精制盐水中含碘很高，我公司使用的是旭化成公司生产的F-6801离子膜，对精制盐水中含I浓度的容许范围＜0.1ppm，但控制浓度≥1.1ppm，I高会造成离子膜膜电压升高，因为I非常容易和Ca,Ba,Sr等结合对电流效率产生很大的影响，碘离子在盐水中存在于碘化物或碘酸盐中，它能在膜的阴极层附近形成Na3H2IO6不溶物，降低电流效率，低浓度的碘会和盐水中的碱性土族离子形成沉淀，降低电流效率或增加电压，碘浓度超过1ppm能与钠形成沉淀。
2、Fe3+对离子膜的影响
由于金属阳极电解槽装置停止运行，只运行复极式电解槽装置（入槽盐水加酸，抑制副反应发生，氯酸盐的生成）和单极式电解槽装置（入槽盐水未加酸），由于离子膜烧碱盐水闭路循环，产生的氯酸盐累积，含量持续升高，2011年9月经分析二次精制盐水含氯酸盐为45g/l（工艺指标要求控制8g/L以下），严重超出工艺控制指标，严重影响化盐的盐水浓度，盐水浓度在只有300~306g/l，进槽盐水含氯酸盐大于10g/l时，碱中含盐（氯酸盐）会大幅升高，电槽副反应增加，对电槽垫片形成更大的腐蚀，影响电流效率。
由于盐水系统氯酸盐高，为了保证生产的正常运行，采取电解槽加酸，抑制副反应发生，氯酸盐生成，确保精制盐水浓度。
于2011年9月10日电解槽开始加酸，槽电压上升速度很快，是由于精制盐水含铁高，2011年1月—12月，二次盐水含Fe3+平均为0.13ppm，F-6801离子膜对二次盐水中的含Fe3+的容许范围，在电解槽不加酸时，Fe＜1ppm，加酸时，Fe＜50ppb，在酸度低情况下，Fe（OH）3沉积在阳极面上，导致槽电压升高。
3、有机碳TOC对离子膜的影响
由于我厂内部现没有条件对盐水中的有机碳TOC进行分析，没有分析结果，离子膜制碱工艺对盐水中的有机碳TOC的控制指标要求＜10ppm，现工厂正在落实TOC分析问题。
（1）进槽盐水中的TOC含量超标，在电解槽中被氧化成氯碳化合物，使阳极液产生泡沫，，泡沫阻碍了阳极室产生气体的流动，影响了电解液的分布，造成局部浓度过低，影响氯气的纯度。
阳极液的充气量增加，阳极液电阻增大，槽电压必然上升。
（2）TOC含量超标也会使离子膜膨胀和间断脱液，同时降低了阻止阴离子的能力，影响膜的电流效率。
膜的间断脱液会造成一些微小的永久性损坏，但幅度较小。
膜的长时间脱液，会造成电流效率的永久性下降。
（3）TOC含量超标使阳极室的气相区域增大，膜的电流分布不均匀，膜的有效面积下降，实际膜的电流密度升高，槽电压上升，表现在槽停车冲洗后，槽电压明显下降。
（4）TOC含量超标对阳极涂层也有一定的危害。
它能不透过性的覆盖阳极涂层，降低阳极的活性区域，使槽电压升高，电流分布变差；也能透过性的覆盖阳极涂层，限制氯离子接近阳极，增加氧气的产生，缩短阳极的使用寿命。
（5）TOC含量超标也使得电解槽内的氯氢压力波动，对膜的损坏不容忽视。
压力波动会拉伸膜，经阴阳极频繁摩擦，长时间会使膜形成针孔。
（6）TOC含量超标对离子膜的影响还表现在损伤的不可完全恢复。
停车冲洗后，槽压能降至原来的水平，但是氯气纯度不能达到原来的水平，说明膜的电流效率不能完全恢复。
4、精制盐水中SS对离子膜的影响
2011年1月—12月，对一次盐水中的SS共计分析102次，最高含量5.46PPm，最低含量为0.01PPm，平均含量为1.08PPm，合格率78.96%，SS进入电解槽，附属在离子膜上，会导致槽电压升高。
三、采取的措施
1、引进新工艺，盐水中除碘技术，满足了离子膜对碘的指标要求。
昊华宇航公司采用还原吹除法去除盐水中的碘，使精制盐水中的碘含量由0.6mg/L降至0.1mg/L左右。
2、由于公司采购盐是多渠道，不同厂家生产的工业盐含碘量不同，久大公司工业盐含碘0.48mg/kg，含铁为1.06mg/kg，合川公司工业盐含碘未检测出，含铁为1.33mg/kg，湘潭公司工业盐含碘3.95mg/kg，含铁为0.86mg/kg，停止使用湘潭公司工业盐，根据盐水系统含铁的情况，合理调整工业盐的比例用量。
3、为了保证粗盐水不过酸，腐蚀碳钢材料，造成系统含铁增加，对老离子膜脱氯系统脱氯后的淡盐水PH值控制改手动为自动调节。
4、加强对离子膜工序使用的高纯酸、高纯水的质量控制（工艺要求高纯水含铁：
Fe3+≤0.1ppm，高纯水含铁：
Fe3+≤0.3ppm），降低盐水系统的含铁量。
5、为了保证一次精制盐水的质量稳定，利用老道尔，采用配水工艺进行化盐。
6、要严格把好盐水系统的外加水质量关，对使用的化盐水，要加强TOC含量的检测和控制，如使用的化盐水TOC严重超标，禁止使用，进行排放，特别是机械传动设备检修冲洗水禁止进入盐水系统。
如盐水系统TOC含量超标，运行电流不宜过高，以不超过4KA/m2为佳。
7、在现有的工艺上增设加压容器罐和预处理器，向粗盐水中加入氧化剂次氯酸钠（NaClO）溶液，把盐水中的菌藻类、腐殖酸等有机物氧化分解成为小分子有机物。
当具有一定压力、融有饱和空气的粗盐水进入到预处理器的凝聚室时，由于压力突然减小，溶解在粗盐水中的空气形成微小的气泡并释出，并在絮凝剂FeCl3的作用下，微小气泡及小分子有机物会附着在Mg（OH）2沉淀的颗粒上，使沉淀的比重大大低于盐水的比重，其在盐水中的浮力大于沉淀颗粒本身的重力和盐水的重力，于是以一定的速度向上浮起，并经上部的浮泥出口排出。
8、清洗离子膜沉积杂质，降低槽电压及电耗
利用停车机会对离子进行清洗，清洗方法如下：
离子膜的一次清洗
（1）离子膜电解槽正常停车，电解槽正常水洗完成，拆除铜排电缆。
（2）利用D-270、D-273、D-340打外部循环，配置2%的NaOH溶液。
（3）用2%的NaOH溶液和纯水对电解槽进行充液，流量与正常生产时相同，待二侧有溢流时，开始进行膜的冲洗操作。
（4）阳极侧：
纯水有溢流后停止供水，之后每2小时补充一次纯水到溢流为止，阴极侧：
用2%的NaOH溶液保持循环，循环量为11m3/h，洗膜过程中，保持膜压差3.5Kpa，温度在39-41℃，洗膜时间5-24小时。
（5）洗膜过程中，取溢流样分析微量元素的变化，洗膜完成后，排液，将2%的NaOH排到泥浆池，D-270、D-273、D-340补充30%的碱。
离子膜的二次清洗
（1）进行阴、阳极液外部循环，逐渐升高盐水和碱的温度到50—60℃，再对电解槽进行充液，转为内部循环，充氮保持压差在2Kpa左右。
（2）配制稀释盐水，浓度为270g/l，流量在32m3/h，碱液流量在40m3/h，碱液质量分数在30%-31%，盐水和碱的温度升高到55—60℃。
（3）循环冲洗16小时后，进一步降低盐水浓度到230g/l，逐步降低槽温在45℃以下，再将电解槽内的冲洗液排尽，连接铜排电缆。
（4）洗膜过程中，分析碱中铁、镍的含量，要求铁的质量分数小于5×10-7，
要求镍的质量分数小于5×10-8，确保洗膜效果。
9、正常生产中，停单台复极式离子膜电解进行洗膜，降低槽电压即电耗，为了使洗膜效果更好，用30—40℃的高纯水进行洗膜，需要在入槽高纯水管道上安装板式换热器，用于高纯水的加热，在电解槽阴、阳极出口总管道（进D-280、D-290罐的盐水管道）上安装排液管，具体洗膜方法如下：
（1）单台离子膜电解槽停车、置换，液相、气相与系统隔离，排液。
（2）用30—40℃的高纯水进行洗膜，洗膜水排入地沟进污水处理池，洗膜时间为2小时。
（3）洗膜完成后，注液开车。
洗膜期间，其他二台复极式电解槽的运行电流、老离子膜电解槽的运行电流根据生产情况进行调整。
10、加强对工艺、电器、仪表的日常维护和检修质量，避免离子膜电解系统不必要的开停车。
11、加强离子膜电解槽操作管理、严格控制各项工艺指标，认真管理,严格执行操作法,精心操作,使各控制指标在操作法要求的范围内,延长离子膜使用寿命。
6Q6f;{5t*A/Z1T
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