第七章炔烃和二烯烃.docx

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第七章炔烃和二烯烃

      第七章   炔烃和二烯烃

 学习要求

 1 掌握炔烃的结构和命名。

 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。

 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。

 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。

   炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不

饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不

同，性质各异。

 §7.1 炔 烃

 7.1.1 炔烃的结构

 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。

现代物理方法证明，乙炔

分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上

杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构

    结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子

    成键时采用了SP杂化方式.

1 sp杂化轨道

   杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个未杂化的P轨

道。

两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂

化轨道轴所在的直线。

2 三键的形成σ

  7.1.2 炔烃的命名

 1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。

 2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：

（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。

（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。

 （3）通常使双键具有最小的位次。

 7.1.3 炔烃的化学性质

 1亲电加成 

（1）R-C≡C-H与HX等加成时，遵循马氏规则。

（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。

例如：

   a:

  CH2=CH2+ Br2/CCl7             溴褪色快

     H-C≡C-H+Br2/CCl7               溴褪色慢

b:

c:

 原因：

1°炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键

长就越短，键的离解能就越大。

       2°两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键

难于极化。

2 水化反应    

  在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰

基化合物（酮式结构）。

  这种异构现象称为酮醇互变异构。

这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。

其他炔烃水化时，则变成酮。

例如：

3 氧化反应（P82）

（1）KMnO7氧化

（2）O3氧化

4 炔化物的生产成

三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。

生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。

干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。

        Ag-C≡C-Ag       2Ag+ 2C +367KJ/mol  

所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。

        Ag-C≡C-Ag+2HCl       H-C≡C-H +2AgCl

乙炔和RC≡C-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。

炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。

例如：

   CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2Br 

CH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBr 

                    R-X=1°RX

说明：

炔氢较活泼的原因是因≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp>Hs

（Csp=3.29,Hs=2.2），因而显极性，具有微弱的酸性。

5 还原（加氢）反应

（1）催化加氢

 催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。

 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。

且得

顺式烯烃。

 例如：

 Lindlar催化剂的几种表示方法：

（1）在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。

  7.1.4乙炔（自学）

  要求：

掌握乙却的制法，重要性质[氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要

用途。

 7.1.5 炔烃的制备

 1 邻二卤代烷脱卤化氢

 2由炔化外物制备

 §7.2  二烯烃

 分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。

 7.2.1二烯烃的分类和命名

 1分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）

                   累积二烯烃   -C=C=C-

          二烯烃 

共轭二烯烃  -C=CH-CH=CH-

                   孤立二烯烃  -C=CH（CH2）nCH=C-   n≥1

  孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。

共轭二烯烃有不同于共轭二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。

下

面我们主要讨论共轭二烯烃。

 2  命名

（1）和烯烃的命名一样称为某几烯

（2） 多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。

例如：

 共轭二烯烃还存在着不同的构象，应以注意 P88

 7.2.2二烯烃结构

 1．丙二烯烃（累积二烯烃）结构  见P89

 2．共轭二烯烃结构（以1，3-丁二烯为例）

  丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键

和6个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。

此外，每个碳原子

上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，

形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。

  按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个P轨道可以组成四个π电子的分子轨道,

 从分子轨道图形可以看出，在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2,C3-C7

之间，而是分布在包括在四个碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域

轨道，这样形成的键称为离域键。

从ψ2分子轨道中看出，C1-C2,C3-C7之间的键加

强了，但C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键

的π键的性质小些。

所以，在丁二烯分子中，四个π电子是分布在包含四个碳原子

的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道

 7.2.3 共轭二烯烃的反应

  共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有

性质。

下面主要讨论共轭二烯烃的特性。

 1．1，7-加成反应

 共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，7加成，

   1，2-加成和1，7-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反

应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。

极性溶剂，较高温度有利于1，7-加

成；非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。

  为什么即有1，2-加成，又有1，7-加成：

这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）

第一步：

ⅠⅡ

 因碳正离子的稳定性为（Ⅰ）>（Ⅱ），故第一步主要生成碳正离子（Ⅰ）。

  第二步：

     在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。

   所以Br-离子既可加到C2上，也可加到C7上。

加到C2得1，2-加成产物，加到

C7上得1，7-加成产物。

反应条件不同，产率不同的原因：

 1°速度控制与平衡控制

  1，2-加成反应的活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为

1，2-加成。

  1，7-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆

转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1，7-加成产物。

见位能曲线图。

  在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡

前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。

速度控制往往是

通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。

利用平衡到达来控制产物组成比

例的反应即平衡控制，平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应

达到平衡点的。

   2°产物结构的稳定性：

  ！

，7-加成产物的稳定性大于1，2-加成产物。

（可从σ-π共轭效应来理解）

  2．狄尔斯（Diels）—阿德尔（Alder）反应     双烯合成反应

  共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，7-加成，生

成环状化合物的反应称为双烯合成反应。

例如：

要明确几点：

（1）双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。

（2） 双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。

如环戊二烯，环己二烯等。

（3）亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。

 常见的亲双烯体有：

CH2=CH-CHO    CH2=CH-COOH    CH2=CH-COCH3

CH2=CH-CN     CH2=CH-COOCH3    CH2=CH-CH2Cl

（4）D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和

生都占有重要的地位。

 §7.3  共轭效应

 7.3.1共轭体系

 1．共轭体系的涵义 （共轭    平均分担之意，如牛之轭）

  在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互

平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。

σπ

 2．共轭体系的类型

 1） π-π共轭体系：

 2） P-π共轭体系：

 3） σ-π共轭体系：

CH3-CH=CH2 见P68;170     

 4） σ-P共轭体系：

  超共轭体系。

 3．共轭体系的特点：

 a） 组成共轭体系的洋子原子具共平面性。

 b） 键长趋于平均化。

（因电子云离域而致）。

 正常C-C键   键长0.157nm    丁二烯中  C-C键长0.177nm

 C=C          0.133nm       C=C       0.1337nm

 苯分之中  C-C键长均为0.1397nm

 c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。

 7.3.2共轭效应

 1．共轭效应的含义

  在共轭效应中，由于轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域

作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。

 2．共轭效应的传递:

沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程

传递）

。

例如：

 3．静态共轭效应的相对强度

 1）对P-π共轭效应有两种情况：

 a 富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。

 对同族元素，P-π共轭效应的强度（+C）为：

见P95

 对同周期元素，P-π共轭效应的强度（+C）为：

见P95

 b 缺电子时，π电子云向P轨道转移，呈吸电子共轭效应（-C）。

其相对强度视

体系结构而定。

 2）π-π共轭的相对强度

  双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏

移，呈现出吸电子的共轭效应（-C）。

例如：

 其相对强度为：

=O>=NR>=CR2    =O>=S

 7．超共轭效应

   因σ-π共轭效应，σ-P共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多，所以

将其称为超共轭效应。

通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。

CH3CH2CH=CH2+H2 

CH3CH2CH2CH3   氢化热 126.8KJ/mol

Z-CH3CH=CHCH3+H2 

CH3CH2CH2CH3   氢化热 119.7KJ/mol

CH3C（CH3）=CHCH3+H2 

CH3CH（CH3）CH2CH3    氢化热 112.5KJ/mol

可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。

应当指出共轭效应常与诱

导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。