年产1000吨聚酰亚胺薄膜的生产工艺设计毕业论文.docx

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年产1000吨聚酰亚胺薄膜的生产工艺设计毕业论文.docx

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年产1000吨聚酰亚胺薄膜的生产工艺设计毕业论文

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摘要

聚酰亚胺（PI）薄膜具备良好的物理性能、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、绝缘性，在微电子、液晶、航空航天方面均有广泛的利用价值。

而PI薄膜除了有以上的价值外，还能拥有高韧性、无毒性、一定的透明性，现在也被尝试性地应用于医疗制品方面。

由于PI薄膜具有良好的市场空间与应用价值，本次设计就对PI薄膜进行生产设计，设计的预期目标为每年产出量1000吨。

针对本次设计，通过查阅资料、阅读书籍以及文献来确定基础物料、溶剂和保护气体，决定使用对苯二胺和联苯四甲酸酐为基础物料来生产PI薄膜。

接着通过物料、热量、设备、成本等方面进行统一核算，然后画出整个工艺流程图、主体设备图和车间布置图，完成本次年产1000吨聚酰亚胺薄膜的生产工艺设计。

关键词：

聚酰亚胺，聚酰亚胺薄膜，生产工艺设计

Productionprocessdesignofpolyimidefilmwithannualoutputof1000tons

Abstract

Polyimide（PI）filmshavegoodphysicalproperties,wearresistance,heatresistance,corrosionresistanceandinsulation,whicharewidelyusedinmicroelectronics,liquidcrystal,aerospace.Inadditiontotheabovevalue,PIfilmcanalsohavehightoughness,non-toxic,certaintransparency,andnowitisalsotriedtobeusedinmedicalproducts.

DuetothegoodmarketspaceandapplicationvalueofPIfilm,theproductiondesignofPIfilmiscarriedoutinthisdesign,andtheexpectedoutputis1000tonsperyear.

Inviewofthisdesign,byconsultingmaterials,readingbooksandliteraturetodeterminethebasicmaterials,solventsandshieldinggases,itwasdecidedtousep-phenylenediamineandbiphenyltetramethylicanhydrideasthebasicmaterialstoproducePIfilms.Thenthroughthematerial,heat,equipment,costandotheraspectsofunifiedaccounting,andthendrawthewholeprocessflowchart,themainequipmentdiagramandworkshoplayout,theannualproductionof1000tonsofpolyimidefilmproductionprocessdesign.

Keywords:

polyimide,polyimidefilm,productionprocessdesign

1绪论

1.1设计背景

随着航空、航天、手机平板、电子信息、汽车、机械等工业的快速发展，对有机高分子材料提出了更高的要求，高性能、多功能、强耐久等方面将是主要的研究方向。

而聚酰亚胺恰好具有相近的特性，即高韧高强高性能，耐磨耐热耐腐蚀，在微电子、航空航天、手机屏幕、电脑平板、汽车机械、化学化工等领域均有广泛应用[1]。

因为工艺条件比较复杂，聚酰亚胺薄膜难以直接一步合成，生产过程中基本上采用分两步合成。

第一步是合成聚酰胺酸，本设计将用对苯二胺和联苯四甲酸酐作为原材料，预先合成聚酰胺酸。

最后一步是亚胺化成膜，主要方法有三种：

工艺简单的浸渍法、设备精度较高的流延法、工艺技术最复杂的流涎拉伸法。

但不管是哪种方法，大致的思路都是成膜加热定型，高温亚胺化，剥离收集等，区别仅在于设备精细度和后处理的工艺不一样[2]。

1.2聚酰亚胺简介

聚酰亚胺（PI）是目前综合性能最佳的工程塑料之一。

能在零下两XX到三XX的温度范围内长期使用，最高耐四XX的高温；在一百零三赫下的介电常数仅为四，介电损耗仅0.004～0.007，绝缘性能达F至H级。

分类上，根据化学结构有脂肪族、芳香族和半芳香族，根据链结构类型又可分为交联和非交联型[3]。

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物（化学式如图1.1），可由对苯二胺与联苯四甲酸酐在通入保护气体的二甲基乙酰胺溶剂中反应先得到聚酰胺酸预聚物，然后在高温下脱水环化制得聚酰亚胺。

作为21世纪最具发展前景的工程塑料之一，聚酰亚胺作为结构性材料和功能性材料广泛应用在航空航天、液晶激光、微电子技术、纳米分离膜等领域[4]。

图1.1聚酰亚胺化学式

1.3聚酰亚胺薄膜介绍

物理性质：

薄膜外观呈黄色透明，细度小于250um，相对密度1.38～1.43，具有优异的耐辐射、耐腐蚀、耐热和电绝缘性能。

不同系列PI薄膜，其玻璃化温度也不尽相同，乌皮莱克斯R系列和S系列分别为280℃和500℃，杜邦卡普顿系列则为385℃。

在高温下还能保持一半以上的拉伸强度这一特性，特别适合作为耐高温电路板的柔性基材[5]。

具体物理性质如表1.1所示。

表1.1聚酰亚胺薄膜物理性质参数

项目

单位

参考规格

外观

—

黄色透明薄膜

细度

＜250

密度

g/cm3

1.38～1.43

维卡软化点

℃

>270

热变形温度（1.82MPa）

℃

360

弯曲强度（20℃）

MPa

≥170

介电常数

—

3.4

伸长率

>120

拉伸强度

MPa

≥100

冲击强度

kJ/m2

≥28

化学性质：

（1）适用温度范围广：

能在-200～300℃的温度范围内长期使用，没有明显的熔点。

最高分解温度在500℃左右。

最低温度能在－269℃的液氦中不发生脆裂。

（2）稳定性：

基本不溶于有机溶剂，易被浓酸浓碱水解。

在沸水和蒸汽的长时间作用下也能被破坏。

（3）自熄性：

发烟率低，即使在真空下也具有自熄性。

（4）耐辐射：

聚酰亚胺薄膜的强度在500rad以上的电子辐照后能保持90％的强度。

（5）无毒：

在体外的细胞毒性实验中表现为无生物毒性，可用于制造食品级材料和医用器械，在血液相容性实验中表现为非溶血性[6]。

1.4聚酰亚胺薄膜行业现状及市场趋势

在技术壁垒深厚的高性能PI膜领域，全球市场主要被杜邦、宇部兴产、SKC等国际巨头垄断，这些企业的PI薄膜年产能高达2000至3000吨。

杜邦是美国第一家进行聚酰亚胺规模化生产的企业，同时也是全球市场占比高达40%以上的最大生产商。

杜邦卡普顿系列产品种类繁多，可满足各种PI薄膜的应用需求，包括航空航天，军工业，绝缘膜，电子级基膜，太阳能基板等。

我国PI薄膜工业发展相对落后，虽然薄膜生产企业有80多家，但产量不高，其中大部分产品较为普通，高端产品主要靠进口。

经过长年累月的积攒经验，我国PI薄膜企业正逐步突破高端PI薄膜的技术壁垒。

例如中科院化学所与深圳瑞华泰薄膜科技有限公司合作，掌握了具有自主产权的高性能PI膜制造技术[7]。

由于聚酰亚胺薄膜可作为载体制作柔性OLED显示面板的基板，在OLED行业中属于不可替代的核心材料。

随着应用于手机和平板的柔性屏的流行，将会进一步拉高聚酰亚胺薄膜的需求量。

在2018年，电子和汽车分别占据全球PI薄膜市场第一跟第二的市场份额，预计未来五年，柔性印刷电路将成为全球PI薄膜市场规模最大、增长最快的应用领域，亚太地区未来将成为全球最大的PI薄膜市场[8]。

1.5聚酰亚胺薄膜发展前景

作为一种有广阔发展前景的高分子材料，聚酰亚胺在绝缘材料和结构材料方面的应用正不断深入和扩大。

而高性能的聚酰亚胺薄膜在新一代可折叠液晶显示屏、锂离子电池隔膜、OLED显示器产业以及薄膜式太阳能电池等新型技术和产业中均有着广阔的市场。

现在主要通过重新设计分子结构、发掘新的合成技术以及和复合材料等措施实现产品的升级和应用[9]。

作为一个比较典型的例子，PI超薄膜就是一种近十年发展起来的高性能高分子材料，很快就在众多薄膜材料中占有一席之地。

PI超薄膜目前的两个主要发展方向：

一是卡普顿薄膜的超薄化，卡普顿薄膜本身突出的热力学性能保证了其在超薄薄膜制作过程中能保持稳定，其主要技术瓶颈更倾向于生产设备与制膜工艺的优化调整；另一个是功能性PI超薄膜的研究与开发，其性能不仅受设备和工艺的影响，还与分子结构设计密切相关，更起决定性作用的是新合成方法的开发。

如何在保证特种功能的前提下，尽可能地保持PI薄膜原有的热力学性能，在未来会是一项极具挑战性且占有重要地位的研究课题。

希望相关研究机构与生产企业能够相互合作，共同研究和开发，实现高端产品的国产化，在国际竞争中尽可能取得优势。

1.6聚酰亚胺薄膜目前存在的问题

目前PI薄膜行业存在的最大问题是社会发展需要和社会生产能力的不平衡。

目前我国的聚酰亚胺产业虽然年产量巨大，但仍供不应求。

2017年，我国聚酰亚胺总产量同比增长7%，达到40300吨。

而需求量逐年上涨的速度快过产量的增长，从2014年到2017年需求量由42000吨增长至49200吨，远远高于总产量40300吨，其主要应用于工程塑料、复合材料和PI薄膜，其中供不应求的情况在应用范围最广的薄膜领域更为严重[10]。

1.7本设计的目的及要解决的问题

由于聚酰亚胺薄膜在微电子行业中有着不可替代的地位，随着微电子行业技术的突破，未来聚酰亚胺薄膜的需求量将会进一步增长。

最新的预测表示未来五年亚太地区将会是最大的聚酰亚胺薄膜市场，而国内聚酰亚胺薄膜的产量远远无法满足本国的需求。

本设计的目的即提供一种聚酰亚胺薄膜的规模化生产方法，提高我国聚酰亚胺薄膜的产量，抢占全球的聚酰亚胺薄膜的市场份额。

在本次设计中要解决的关键性问题有：

（1）如何实现聚酰亚胺薄膜的规模化生产；

（2）市场上现有生产设备是否满足本次设计目标的生产要求；

（3）厂房规划是否满足生产要求和安全要求。

2聚酰亚胺的生产工艺流程设计

2.1聚酰亚胺薄膜生产方法选择

目前制造聚酰亚胺薄膜的主要方法有：

浸渍法、流延法和流延拉伸法。

三种方法不尽相同，但基本原理均为合成聚酰胺酸，成膜定型，高温亚胺化。

本设计选择应用范围最广的流延法，接下来将简单介绍各个方法。

2.1.1浸渍法

聚酰亚胺薄膜的浸渍法工艺又称铝箔法,是最早生产聚酰亚胺薄膜的方法之一。

浸渍法操作误差大，生产的薄膜表面不够光滑,厚度均勺性不稳定，导致机械性能和电绝缘性能较差,产品不能满足各种设备的绝缘要求,因此在后来的越来越高要求的生产工艺中逐渐淘汰了浸渍法。

其工艺过程：

以铝箔为基材,通过胶槽浸入提前合成的聚酰胺酸溶液,然后在装胶机烘箱中烘干,即可在铝箔上形成聚酰胺酸膜。

然后将薄膜和铝箔放入高温烘焙炉中高温脱水进行亚胺化。

最后，通过剥离、修整、收卷即可得到聚酰亚胺薄膜产品[11]。

2.1.2流延法

流延法主要设备有合成系统、流延系统、亚胺化炉、收卷机等。

流延系统由流延喷嘴、流延机、热风系统及回收系统等组成，其中流延嘴和热风系统是流延系统的重心。

热风系统优先选择热风垂直喷淋式钢带静压箱式风机，理由是可显著地改变热风的分布均匀性，提高换热效率，保证聚酰胺酸（PAA）薄膜的横向均匀性。

另外，流延喷嘴优选能显著改善薄膜厚度均匀性的挤出流延模头式喷嘴。

经过不断的技术积累，流延法已成为目前生产技术最成熟的PI薄膜制造方式。

制备工艺过程为：

将PAA溶液经流延嘴与钢带（或成型模头）的浇铸间隙涂覆到钢带或辊筒上，通过流延机高温加热亚胺化，最后干燥成为PI膜后剥离。

在流延过程中，应控制好工艺参数避免造成粘带或起泡的情况。

最后的亚胺化有热处理法和化学处理法两种主要方法，或者两者相结合的方法[12]。

2.1.3流延拉伸法

流延拉伸法是在流延法的基础上进行改进，在聚酰胺酸亚胺化之前在垂直和水平方向进行拉伸，然后才在高温下亚胺化，最后进行热定型处理，收卷得到聚酰亚胺薄膜产品。

流延拉伸法生产工艺流程如下：

将制备好的聚酰胺酸溶液先进行脱泡处理，通过管道压入流延机的流涎喷嘴储槽中；流延机钢带以匀速运行，将储槽中的溶液经流延嘴前刮板带走，而形成厚度合适的液膜，运行一周蒸发掉溶剂之后形成凝胶状膜；从流延机钢带上剥离下来后，依次先后进入预热好的纵向拉伸机和横向拉伸机分别进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比通常控制在合适的范围；通过双向拉伸的薄膜，进入多辊筒形式的亚胺化炉进行干燥和热定型处理，成为固态薄膜，再经冷却、裁边、收卷得到聚酰亚胺薄膜成品[13]。

2.2配方与工艺流程

本次设计采用的是适用性最为广泛的流延法工艺。

2.2.1聚酰亚胺薄膜的合成配方

本次设计采用的聚酰亚胺薄膜配方如表2.1。

表2.1聚酰亚胺薄膜的合成配方

组分

用量（质量份）

联苯四甲酸酐

100

对苯二胺

二甲基乙酰胺

2.2.2聚酰胺酸的合成工艺

聚酰胺酸（PAA）是在制造PI薄膜过程中必须先合成的预聚物，其主要制备方法是溶液缩聚合成法。

在保护气体如氮气的环境下将对苯二胺溶解于极性溶剂二甲基乙酰胺中，并在搅拌桨恒速搅拌均匀的状态下，加入联苯四甲酸酐。

加入联苯四甲酸酐后，溶液黏度逐渐增大，当达到等摩尔比时，溶液黏度急剧增加，反应基本终止。

反应温度、原料比例、加料次序等条件均能影响制备出的PAA的性能。

比如控制反应温度为室温如十到二十度，反应物浓度为百分之十五至百分之二十五，原料和溶剂纯度大于百分之九十九，含水量小于0.05％，反应时全程通入保护气体，反应时间为8小时，可获得高分子量、性质稳定、符合生产要求的PAA溶液[14]。

聚酰胺酸的合成反应式如图2.4。

图2.4聚酰胺酸的合成反应式

2.2.3聚酰亚胺薄膜制备

聚酰亚胺薄膜的成膜过程主要包括聚酰胺酸真空脱泡、脱泡后流延、加热干燥定型和高温亚胺化。

以流延机为例，具体制备过程如下：

将制得的聚酰胺酸溶液和脱模剂等添加助剂混合均匀，进行脱泡。

处理完全后，聚酰胺酸溶液通过模头流延在连续运转的环形不锈钢带上，流延机加热蒸发掉液膜残留的溶剂，形成干燥定型的聚酰胺酸薄膜。

然后将聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来经导向辊引入亚胺化炉，在三百五十到四百五十的高温下，聚酰胺酸薄膜经过脱水亚胺化，收卷得到PI薄膜成品[15]。

聚酰亚胺合成反应具体如图2.5。

图2.5聚酰亚胺的合成反应式

2.2.4聚酰胺酸亚胺化成聚酰亚胺工艺流程图

制备好的聚酰胺酸溶液经过脱泡处理后，在流延机中由流延机钢带以恒定的速度带着运行，经过流延嘴前的刮板形成厚度均一的液膜，溶剂在钢带上被加热蒸发。

随后继续升高温度，在三百五十到四百五十的温度范围内完成亚胺化，形成聚酰亚胺凝胶状膜，再通过高温定型形成聚酰亚胺薄膜，最后进行冷却裁边，缠绕收卷成聚酰亚胺薄膜成品。

聚酰胺酸亚胺化成聚酰亚胺工艺流程具体如图2.6。

图2.6聚酰胺酸亚胺化成聚酰亚胺工艺流程图

2.3工艺控制因素

（1）聚酰胺酸合成温度

反应温度是影响聚酰胺酸合成最主要的因素。

其中因为聚酰胺酸的合成反应是一个放热反应，所以这个反应阶段降低温度有利于对苯二胺和联苯四甲酸酐反应完全。

因此，聚酰胺酸的合成温度通常控制在负十度到室温的低温范围，温度升高会让合成反应逆向进行导致其降解成小分子物质，所以通常需要在低温下合成或保存。

（2）聚酰胺酸合成时的加料顺序

在温度控制适宜的基础上，加料顺序将直接影响产物的分子量。

“正加料法”即先把对苯二胺加入二甲基乙酰胺溶剂体系中，充分搅拌均匀，完全溶解，然后再加入联苯四甲酸酐固体。

与之顺序相反的方法则为“反加料法”。

在“反加料法”中，联苯四甲酸酐在反应初期会发生缩聚和水解，破坏了其与对苯二胺的等量配比，从而影响聚酰胺酸最终的分子量。

在“正加料法”中，当联苯四甲酸酐加入时，大量对苯二胺已经溶解在溶剂当中了，对苯二胺分子浓度远大于微量水分子数量，联苯四甲酸酐会优先与对苯二胺迅速发生反应，获得高分子量的聚酰胺酸。

综合考虑应优选正加料方式[16]。

（3）消泡时间

真空脱泡可明显消除气泡，但是脱泡效果在一定时间范围内与脱泡时间成正相关。

当脱泡时间为两个到三个小时的时候，聚酰亚胺薄膜表面还会有些许小气泡；增加脱泡时间到四个小时的时候，薄膜表面基本无肉眼可见的气泡，这时脱泡完成；四个小时以上的脱泡时间对脱泡效果影响不大。

综合时间成本及以上脱泡效果优选真空脱泡时间为四个小时。

（4）亚胺化温度

一百五十度之前主要目的是蒸发掉薄膜上的残留溶剂，一百五十度到两百五十度之间完成亚胺化百分之九十以上，两百五十度以上可完全亚胺化，亚胺化最高温度为四百到五XX，在这个温度范围可保证亚胺化彻底的同时不会发生高温降解。

根据以上聚酰胺酸亚胺化实验，结合反应时间和结果，为了减少不必要的生产成本，综合考虑决定本设计亚胺化温度最高控制在三百五十到四百五十的温度范围内。

3物料衡算

3.1物料平衡示意图

本聚酰亚胺薄膜生产工艺总的物料平衡示意图如图3.1。

图3.1物料平衡示意图

M1:

对苯二胺M2:

二甲基乙酰胺（溶剂）M3:

联苯四甲酸酐M4:

氮气

M5:

聚酰胺酸溶液M6:

二甲基乙酰胺和水M7:

聚酰亚胺薄膜R101:

反应釜

X201:

流延机

3.2物料化学反应式

本聚酰亚胺薄膜生产工艺采用溶液聚合的方法，将定量的对苯二胺加热溶解到通入氮气的二甲基乙酰胺（溶剂）中，再将与对苯二胺等摩尔比的联苯四甲酸酐加入上述体系，反应得到聚酰胺酸溶液，最后经过真空消泡、流延、干燥和亚胺化等步骤得到聚酰亚胺薄膜[17]。

合成反应式如图3.2。

图3.2聚酰亚胺合成反应式

3.3基础数据与计算准则

3.3.1基础数据

生产规模：

根据设计目标设为年产量1000吨；

生产时间：

厂房工人按每年每个月休息4天，6天年假以及法定假日11天，其余均为工作时间，则工作天数为365－（12×4）－6－11=300天/年；

生产周期：

由于联苯四甲酸苷和对苯二胺聚合反应所需时间在本设计各步骤中最长，需8小时，故取8小时为生产周期；

损失率：

2%产品质量；

相对分子质量：

联苯四甲酸酐294，对苯二胺108；

其他数据见表3.1。

表3.1制备聚酰亚胺配方（质量份）和工艺条件

联苯四甲酸酐

对苯二胺

二甲基乙酰胺

氮气

聚合温度/℃

聚合时间/h

转化率/%

亚胺化温度/℃

数据

100

10～20

350～450

3.4主要原料投料量

该聚酰亚胺薄膜生产工艺设计预定的目标为年产量1000吨，每年生产时间300天，因为生产周期为8小时，生产工人工作时间为三班制，所以每天能生产3个批次，后处理中聚合物损失率为2%，聚酰胺酸合成反应的转化率为90%，且两种单体总的相对分子质量与聚合物结构单元相对分子质量相同，则：

每批应生产聚酰亚胺数量=

=1133.79kg/B

每批应生产聚酰胺酸数量=1133.79×

=1245.31kg/B

每批联苯四甲酸酐的投量=

=1009.98kg/B

每批对苯二胺的投量=

=373.69kg/B

3.5主要设备的物料衡算

3.5.1R101的物料衡算

反应釜的物料平衡示意图如图3.3。

图3.3R101的物料平衡示意图

M1:

对苯二胺M2:

二甲基乙酰胺（溶剂）M3:

联苯四甲酸酐M4:

氮气

M5:

聚酰胺酸溶液

R101:

（聚酰胺酸反应釜）

对苯二胺和联苯四甲酸酐在通入氮气的二甲基乙酰胺中反应生成聚酰胺酸。

M1=1009.98×0.37=373.69kg/B

M2=1009.98×0.3=302.99kg/B

M3=1009.98kg/B

M4=1009.98×0.1=101.00kg/B

M5=1009.98×（1+0.37+0.3）=1686.66kg/B

进料量=M1+M2+M3+M4=373.69+302.99+1009.98+101.00=1787.66kg/B

出料量=M5+M4=1686.66+101.00=1787.66kg/B

说明R101物料衡算正确。

3.5.2X201的物料衡算

流延机的物料平衡示意图如图3.4。

图3.4X201的物料平衡示意图

M5:

聚酰胺酸溶液M6:

二甲基乙酰胺和水M7:

聚酰亚胺薄膜

①X201:

（流延机）

聚酰胺酸溶液在流延机加热蒸发掉溶剂二甲基乙酰胺，且发生亚胺化脱水生成聚酰亚胺，经流延机流延成聚酰亚胺薄膜。

M5=1686.66kg/B

M6=M2+（M1+M3）×0.9×

+（M1+M3）×0.1=302.99+（373.69+1009.98）×0.9×

+（373.69+1009.98）×0.1=552.87kg/B

M7=（M1+M3）×0.9-（M1+M3）×0.9×

=1133.79kg/B

进料量=M5=1686.66kg/B

出料量=M6+M7=552.87+1133.79=1686.66kg/B

说明X201物料衡算正确。

3.6总物料衡算

对该生产工艺做总物料平衡计算，总物料平衡示意图见图3.5，由物料守恒定律应有：

进料量=M1+M2+M3+M4=M4+M6+M7=出料量

进料量=M1+M2+M3+M4=373.69+302.99+1009.98+101.00=1787.66kg/B

出料量=M4+M6+M7=101.00+552.87+1133.79=1787.66kg/B

进料量=出料量，说明整个物料衡算过程是正确的。

聚酰亚胺薄膜年产量=M7×3×300×0.98=1133.79×3×300×0.98=1000002.78kg=1000.00278吨，符合课题设计。

图3.5总物料平衡示意图

3.7总物料平衡表

聚酰亚胺薄膜生产工艺总物料平衡表见表3.2。

表3.2聚酰亚胺薄膜生产工艺总物料平衡表单位：

kg/B

物流号

联苯四甲酸酐

对苯二胺

二甲基乙酰胺

水

氮气

聚酰胺酸

聚酰亚胺

合计

373.69

302.99

1009.98

101.00

1686.66

101.00

37.37

302.99

111.51

552.87

1133.79

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