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初稿扬彪

钢铁发黑磷化的研究

摘要：

本实验讨论了钢铁常温快速成膜机理，以及常温磷化液的成分及其含量，温度，及磷化时间等工艺参数对膜层性能的影响。

利用单因素、正交试验法试制出一种性能良好的常温发黑磷化液及其处理工艺。

该工艺节能，高效，且磷化膜的耐蚀性好。

关键词：

钢铁发黑磷化表面处理

TechnologyforPhosphatingandBlackColoringIronandSteel

StudyontheBlackeningPhosphatingofSteel

Abstract：

Intheexperiment,themechanismoffast-filmingonthesteelatroomtemperaturewasdiscussed,aswellastheeffectsofseveralpropertyparametersofthefilmsuchastheingredientsandcontentsofthephosphatingsolution,temperatureandphosphatingtime,etc.Thenanexcellentblackeningphosphatingsolutionandthetreatmentprocesswereobtainedviamonofactormethodandorthogonalexperimentmethod.Theaboveprocesshasmanyadvantagessuchasenergy-saving,highefficiency,furthermore,theobtainedphosphatingfilmhasstrongcorrosionstability.

Keyword：

steel,blackening,phosphating,surfacetreatment

1前言

钢铁发黑磷化是一种有发展前景的表面处理工艺,发黑处理的钢铁具有优良的耐腐蚀性和装饰性等特点,现已广泛应用于各类机械设备、仪器仪表、兵器等表面防护和装饰,以改善金属制品的表面性能;而钢铁磷化处理所形成的表面转化膜层具有结晶细小、致密等优点,在许多领域里也得到了广泛应用。

因此,钢铁发黑和磷化的研究受到了国内外科学工作者的重视,许多有关钢铁发黑的工艺、发黑液的配方、发黑添加剂已相继研制成功。

通过实验,将发黑与磷化结合,开发了一种工艺简单、环境污染较小、所得膜层色泽均一、结合力强、耐蚀性和耐磨性优良的钢铁化学法发黑新工艺。

它是综合磷化与氧化处理工艺的优点而形成的一种新工艺,工艺流程没有复杂化,并将磷化钝化工艺合二为一。

磷化液还可以单独使用,获得优良的磷化膜。

因此该黑磷化技术是一种既能化学发黑,又能磷化的复式新技术。

通过实验,将发黑与磷化结合,开发了一种工艺简单、环境污染较小、所得膜层色泽均一、结合力强、耐蚀性和耐磨性优良的钢铁化学法发黑新工艺。

目前，国内外较多的使用的是高、中温磷化，这些工艺时间长，晶体粗大，成本高，且不适应自动化生产。

为了提高磷化液的质量，节约能源，改善膜层质量，磷化工艺已由传统的高、中温磷化向低温，快速，优质的磷化工艺发展，但低温不利于磷化工程的水解、置换和氧化反应的进行。

因此会降低磷化成膜的速度，需加入促进剂和控制一定的酸比来补偿因温度降低而带来的不利因素。

本研究以马日夫盐为主盐，通过加入了添加剂，OP-10乳化剂、酒石酸，改善了膜的细度、均匀性和保持磷化液的稳定，减少沉渣的生成。

另外还加入了NaCLO3作为氧化促进剂，加快了磷化反应的进度，有利地磷化膜的形成，降低了操作温度。

具有能耗低，工序短，环境污染小等特点，具有良好的技术经济效益和广泛的推广采用前景。

2实验药品、材料与仪器

2.1实验药品

马日夫盐（工业级）

85%磷酸（工业级）

酒石酸（化学纯）

氯酸钠（化学纯）

　　　　　　硝酸锰（化学纯）

　　　　　　　　　硝酸镍（化学纯）

硫酸铜（工业级）

　　　　　　　　　OP－10（化学纯）

ZnO（工业级）

HCl（工业级）

NaOH（化学纯）

2.2材料

不锈钢片（50×30×1mm）

2.3仪器与设备

恒温水浴锅（常州澳森仪器厂）、滴定管、其他常规玻璃仪器

3　实验研究部分

3.1黑色磷化机理的探讨

当金属表面浸入黑磷化液时，成膜物质在促进剂，表面活性剂等添加剂的作用下，快速沉积在金属基体表面，形成一层致密均匀的黑色磷化膜。

主要反应如下：

Fe→Fe2++e-

2H++2e→H2

Fe2++[O]→Fe3+

H3PO4→PO4-+3H+

H2PO4-→HPO42-+H+

Mn（H2PO4）→Mn2++H2PO4-

Fe2++HPO42-→FeHPO4↓

Mn2++HPO42-→MnPO4↓

同时,基体也可以与一代磷酸盐直接反应:

Fe+Mn（H2PO4）2→MnHPO4+FeHPO4+H2↑

Fe+Mn（H2PO4）2→MeFe（HPO4）2+H2↑

由上述一系列反应可以看出，磷化膜的主要组成各种磷酸复合盐。

加入促进剂可以增加反应速度。

由于加入促进剂的种类，数量不同，使成膜物质的成分和比例也有所不同。

从而

改变磷化膜的性能。

3.2　工艺流程

工件　　　　　　除油除锈　　　　打磨　　　　　水洗

活化　　　水洗　　　　　磷化　　　　水洗　　　　　干燥

磷化温度为室温，磷化时间是5分钟，pH值　2.0～2.5

3.2.1　除油

NaOH　　　60～80g/l

Na2CO3　　　　30～50g/l

温度　　　　80～90℃

除油　　　　2～3min

3.2.2　除锈

　1：

1HCl　浸泡后水洗　试片呈银白色

3.4性能检测

3.4.1磷化膜评价方法

（1）磷化膜外挂色泽和致密性用肉眼观察．

（2）磷化膜耐蚀性：

采用硫酸铜点滴法实验不变色时间．

硫酸铜点蚀液成分：

CuSO4·5H2O41g

NaCl33g

盐酸（0.1M）13ml

水1L

3.4.2磷化液测试

（1）游离酸度:

取10ml磷化液用0.1MNaOH溶液滴定,指示剂为甲基橙,滴定的NaOH溶液的毫升数为游离酸度

（2）总酸度:

方法同上,指示剂为酚酞,滴定的NaOH溶液的毫升数为总酸度

4实验结果及讨论

4.1磷化液的配置

首先加入H3PO4，用适量水稀释，再加入马日夫盐搅拌至全部溶解，再加上硝酸锰、氯酸钠、硝酸镍、OP－10等搅拌均匀。

ZnO先用少量水搅拌成糊状,再加入磷酸搅拌至ZnO完全溶解，然后把ZnO溶液加入,最后补充水，配成计算体积的发黑磷化液。

按上述配制工艺，据加水量的多少，可配成１：

（10～20）的浓缩磷化液。

4.2磷化液的主要成分含量对磷化膜的影响

4.2.1硝酸镍含量对磷化膜的影响

硝酸镍（g/L）磷化膜的外观

0.0发花、不均匀

0.1灰色、光滑、露底

0.2黑色、粗糙、露底

0.3黑褐色、细致、少量露底

0.4褐色、细致、均匀

0.5黑褐色、细致、均匀

0.6深褐色、细致、均匀

0.7黑色、结晶粗糙

硝酸镍的适用范围：

0.4～0.6g/L

Ni2+和Mn2+一样能促进成膜,此外,由于Ni2+、Mn2+、Fe2+等成膜离子的半径及化学性质相似,所以能部分的置换磷化膜中的Fe2+、Mn2+,细化晶粒、加深颜色,增强膜与基体的结合力,提高耐磨性。

但应控制好加入量,太少作用不明显;太多则影响磷化膜的质量。

Ni2+加入量为0.5～0.6g/L时膜层质量较好。

4.2.2硝酸锰的含量对磷化膜的影响

Mn（NO3）2（g/L）磷化膜的颜色磷化膜的外观

0无明显现象不均匀,光亮性差

1淡灰色不均匀,光亮性差

2淡灰黑色较均匀,较致密

3灰黑色致密均匀,光亮

4黑色致密均匀,光亮

5黑色致密均匀,光亮

MnSO4在氧化发黑液中,既是辅助成膜剂,又是发黑剂。

在其它成分不变的情况下,改变MnSO4的用量,研究其对着色膜的影响,结果如表所示。

从表中可知:

MnSO4的用量影响着着色膜的质量,该磷化发黑液中MnSO4用量为4g/L最佳。

4.2.3氯酸钠变化含量对磷化膜的影响

NaClO3（g/L）磷化膜的外观

0.0不均匀、露底

1.0不均匀、灰色

2.0不均匀、膜不完整

3.0不均匀、基本覆盖

4.0均匀、暗灰、

5.0均匀、黑色

6.0均匀、细致、黑色

7.0粗糙、黑色

8.0膜不完整、褐色

NaClO3适用范围：

4.0～6.0g/L

从降低温度、提高反应速度的角度考虑，氧化促进剂应愈强愈好，但另一方面，氧化性太强会加剧Fe2+Fe3+，增加沉渣的量，甚至使基体金属发生钝化，而无磷化膜生成。

NaClO3也可降低氢的过电位,能促使快速形成细密的磷化膜.

4.2.4马日夫盐的含量对磷化膜的影响:

马日夫盐（g/L）CuSO4溶液点滴试验（S）磷化膜的外观

47313疏松、不均匀、灰色

50313粗糙、不均匀、灰色

52314均匀、黑色

55360均匀细致、黑色

58360均匀细致、黑色

60360均匀细致、黑色

63313均匀细致、黑褐色

65297粗糙、黑褐色

马日夫盐适用范围：

55～60g/L

以马日夫盐为主盐的磷化液可形成磷酸铁型转化膜,其含量适宜时,可以加速成膜速度,改善膜性能.而含量过少时,膜层疏松,成墨时间长达30分钟以上.因此,必须提高马日夫盐的含量,如含量过高,则影响总酸度和游离酸度的比,结晶粗大,影响膜的质量.

4.2.5酒石酸的含量变化对磷化膜耐蚀性的影响

酒石酸（g/L）CuSO4溶液点滴试验（S）

0.044

0.20202

0.40202

0.60270

0.80311

1.0238

1.2247

1.4150

1.660

酒石酸的适用范围：

0.60～1.2g/L

酒石酸作为细化剂,络合剂和缓蚀剂.试验结果表明:

适量的酒石酸可降低膜重,使结晶,均匀致密,减少溶液的沉渣量.反应能持续稳定地进行,磷化液可反复多次使用,并对膜层的外观及性能有所改善.

4.2.6OP-10对磷化膜的影响

OP-10是该磷化体系的表面活性剂,加入适量,即可降低金属的表面张力,使阴极区产生的氢气更易逸出,起到去阴极极化的作用,从而加速磷化反应的进行,又可使钢铁表面的晶界充分暴露,有效成核,活性点增多,还可增加成膜的光泽,有利于生成晶粒细而均匀的致密光亮磷化膜,降低磷化膜的空隙率和吸水性,并保证磷化后不再磷化,不加OP乳化剂,产生的氢气泡大而疏,逸出速度慢,所形成的磷化膜结晶较粗,膜的耐蚀性较差..

4.2.7磷酸（85%工业级）的影响

磷酸在处理液中的主要起到活化磷化的作用.它与钢铁表面发生如下化学反应:

Fe+2H+Fe2++H2

Fe+HPO42-FeHPO4

Fe2++2H2PO4-Fe（H2PO4）2

3Fe2++2PO42-Fe3（PO4）2

从上可以看出:

钢铁在磷酸作用下,首先离解成Fe2+,然后Fe2+在不同形式的磷酸根作用下,生成一层致密的磷酸亚铁保护膜（磷化膜）,附于钢铁表面,从而达到防锈和提高附着力之目的.

4.3工艺条件对磷化膜的影响

钢铁的磷化质量不仅受磷化液配方的影响，而且受离间表面理化性能和粗糙度的影响。

为了得到理想的黑色磷化膜，从以下几个方面进行探讨、分析

4.3.1磷化液的游离酸度

磷化夜沉渣多，主要是因为在高温条件下，马日夫盐发生水解反应，即

Mn（H2PO4）2MnHPO4+H3PO4

生成不溶于水的磷酸锰盐沉淀,降低了磷化液的有效成分.当零件浸入磷化液后，沉渣容易吸附于零件表面,阻碍磷化液与零件表面的均匀反应,降低磷化膜的致密性、抗蚀性，时磷化后的零件表面发灰不光亮。

添加磷酸可提高游离酸度，使水解反应向逆向进行，保证磷酸盐以可溶的H2PO4-形式存在，减少沉渣的生成，使磷化膜致密光亮。

如果磷酸含量太多，则金属腐蚀程度加快，磷化膜的形成速度和结合力降低。

经实验证明：

游离酸度应控制在15～20点之间，这样不仅可以减少沉渣的生成，而且能形成良好的磷化膜。

4.3.2磷化液的总酸度

磷化液的总酸度主要反应在H2PO4-含量的多少，在磷化的过程中，磷化液的主要成分马日夫盐、磷酸等在不断的消耗，是磷酸氢根的含量逐渐降低，总酸度也在不断变化。

磷酸氢根的含量过低，使磷化反应难以完成，行不成完整的磷化膜；磷酸氢根的含量太高，磷化速度过快，形成的磷化膜薄，使磷化膜的抗耐蚀性降低。

经实验得知，通过调节磷酸氢根浓度，使总酸度控制在75～100点之间，则可以达到最佳磷化效果。

4.3.3磷化液中Fe2+和Fe3+对磷化膜的影响

我们通过试验得出：

Fe2+的存在对加速成膜有一定的作用，磷化的开始是靠金属表面铁的溶解过程生成Fe2+，金属与溶液界面处消耗H+来达到促进H2PO4-、HPO42-的离解，以达到成膜，如果人为地往溶液中加只能是

Fe2Fe3+FePO4

实际上人为增加沉淀物，无端的消耗PO43-离子，降低了游离酸度，磷化浓的Fe2+含量越高，生成Fe3+的沉淀物越多，故Fe2+过高不仅无益，而且有害。

4.3.3磷化温度

温度适当升高，不仅能激活能量低的点，也能成为结晶“活性中心”，使晶核数目增多，也使结晶速度提高，成膜速度加快。

但温度过高，不仅影响酸比的变化，而且反应速度太快，膜层晶核粗大，孔隙较大。

形成含渣磷化膜，耐蚀性低，影响磷化膜的颜色，而且糟液的稳定性变差。

4.4正交实验

上面讨论完了个单因素对磷化膜质量的影响，现在通过正交实验对上述组分的含量的优化试验

水平因素123

符号因子名称含量（g/L）

A硝酸镍0.40.81.2

B硝酸锰2.03.04.0

C氯酸钠5.07.09.0

D酒石酸0.50.751.0

列号ABCDCuSO4溶液磷化膜的外观

试验号1234点滴试验（S）

11111117发黑,均匀

2122281泛白,均匀

3133358灰色,露底

42123258发黑,均匀

52231194发黑,均匀

62312157发黑,不均匀

73132314黑褐色,均匀

83213361黑色,均匀

93321303发黑,均匀

试K1255719635614

验K2639535671551

结K3978508566707

果k185240212205

分k2213178224184

析k3326173189236

S大-小241673552

从k1k2k3选择数值最大的进行组合最佳配方A3B1C2D3组合,也就是硝酸镍为1.2g/L,硝酸锰2.0g/L,氯酸钠3.0g/L,酒石酸1.0g/L时为最优含量.

4.5最终确定工艺配方（g/l）

马日夫盐58

酒石酸1.0

氯酸钠3.0

　　　　　　硝酸锰2.0

　　　　　　　　　硝酸镍1.2

　　　　　　　　　OP－101

ZnO1.5

温度30～40℃

时间5～8min

TA:

FA12:

1

4结论

经过本磷化液处理的钢铁表面,制作出的试片结晶均匀,耐蚀性强,与常规的磷化工艺相比,本实验制作的试片具有操作温度低,成膜速度快,节约能源,维护方便,使用寿命长等特点。

几个需要注意的问题：

（1）钢铁制件去油一定要去尽，只有在清洁的金属表面才能形成外正的均匀磷化膜。

（2）酸洗对黑色磷化既有除锈作用，右有表面活化作用，酸洗后金属露出本色，才可以形成完整牢固的磷化膜。

否则，黑色磷化膜溶液产生“发花”现象。

（3）磷化后水洗，钢铁件在进行黑色磷化后，必须进行充分水洗，去尽磷化膜表层未完全反应的离子才能进行封闭处理。

5致谢

本实验在研究过程中，在指导老师易翔老师的悉心指导，取得了满意的结果。

在实验过程中也得到肖鑫、曹阳老师的大力帮助，在此一并表示感谢。

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