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仪器分析小论文

色谱法的原理和应用

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摘要色谱法是一种物理分离方法。

将这种分离方法与适当的检测手段相结合，应用于分析化学领域就是色谱分析法。

色谱分析法在当代生物、医药、石油化工、食品等领域有着广泛的应用，同时色谱法和别的分析方法联用技术越来越得到重视。

关键词　色谱法　气象色谱　高效液相色　应用　未来发展

1色谱分析法概述

1.1　色谱法

1903—1906年，俄国植物学家茨维特在利用吸附原理分离植物叶色素的实验中，创立了色谱法，这是分离科学技术发展中的重要里程碑。

色谱法利用物质在两相中分配系数的微小差异进行分离。

当两相做相对移动时，使被测物质在两相之间进行反复多次分配，这样原来微小的分配差异产生很大的效果，使各组分分离，以达到分离、分析及测定一些物理化学常数的目的。

1.2　色谱法的分类

1.2.1按两相分类气体为流动相的色谱称为气象色谱，液体为流动相的称为液相色谱。

1.2.2按固定相的外形分类固定相装在色谱柱中或涂在柱壁上的色谱法称为柱色谱；固定相呈平板状的色谱法称为平板色谱法。

1.2.3按分离机理分类主要有吸附色谱、分配色谱、离子色谱和体积排阻色谱等。

1.3色谱法基本概念和术语

1.3.1保留值保留值是溶质在色谱柱中滞留时间的数值。

它取决于组分在两相间的分配过程，是由色谱分离过程中的热力学因素决定的。

1.3.1.1时间表示的保留值

（1）死时间用来表征不被固定相保留的组分从进样到出现峰最大值所要的时间，如图中O’A’，即位流动相流经色谱柱所需要的时间，要ｔＭ表示。

（2）保留时间　表征组分从进样到出现峰值最大所需要的时间，即组分经过色谱柱的时间，用ｔＲ表示：

（3）调整保留时间　是组分在固定相上滞留的时间，及保留时间和死时间之差，用t'R表示：

1.3.1.2用体积表示的保留值

（1）死体积VM表征死时间内流经色谱柱的流动相的体积，及等于色谱柱内流动相的体积：

（2）

保留体积VR表征保留时间内流经色谱柱的流动相体积：

（3）调整保留体积V'R表征调整时间内流经色谱柱的流动相的体积，即保留体积与死体积之差：

V'R=VR-VM

1.3.1.3相对保留值ri,在一定色谱条件下，某一组分i的调整保留值与标准物s的调整保留值之比，称为组分i对s的相对保留值ri,。

1.3.2分配系数和容量因子

1.3.2.1分配系数K又称平衡常数，是指在一定温度和压力下，组分在两相间达到分配平衡时，组分在固定相中的浓度cs与流动相中的浓度cm之比，即

1.3.2.2容量因子k'表征在一定温度和压力下，组分在两相间达到分配平衡时，组分在固定相中的质量ms和在流动相中的质量mm之比。

1.3.2.3分配系数K和容量因子k'的关系

1.3.2.4分配系数K及容量因子k;的关系

1.4色谱法基本理论

色谱法是分离、分析方法塔板理论和速率理论，均以色谱过程中分配系数恒定为前提，故称线性色谱理论。

1.4.1塔板理论

塔板理论把色谱柱比作精馏塔，即色谱柱是由一系列连续的，相等的水平塔板组成。

在每一个塔板上组分可以再两相间迅速达到分配平衡，这段柱长称为理论塔板高度，用H表示。

只要分配系数有差别，经过多次分配各组分将得到分离。

色谱柱长为L，n为理论塔板数。

n越大,塔板数越多，分配次数越多：

H越小，塔板高度越小：

L越长，组分分离越好。

扣除tM的有效理论塔板数n有效为效能指标。

1.4.2速率理论

1.4.2.1气相色谱速率理论

科学家提出速率理论，并沿用塔板理论中板高的概念，并充分考虑影响塔板高度的一系列动力学因素，指出理论塔板高度H是峰展宽的量度。

范第姆特方程为：

A为涡流扩散相，

为纵向扩散项，

为传质阻力相

1.4.2.2液相色谱速率理论方程

液相色谱与气相色谱的最大不同在于液体和气体性质相差悬殊。

液体不可压缩，这些差别对分子扩散和传质阻力又很大的影响。

液相色谱速率理论方程为：

1.5色谱法的应用

1.5.1色谱法与质谱法的联用

色谱的定性、定结构能力较差，但能能将复杂混合物分离；质谱的定性能力强，但对混合物无能为力，因此催生了色谱—质谱的联用的可能，并开发出联用技术。

1.5.1.1气相色谱—质谱联用

气相色谱—质谱联用仪（GC—MS）主要由三部分组成：

色谱部分、质谱部分和仪器控制盒数据处理系统。

气相色谱作为进样系统,充分发挥其高效的分离能力和高的灵敏度，对样品进行有效分离。

同时满足质谱分析对样品单一性的要求，避免了样品受污染，有效控制质谱进样量，减少对质谱仪器的污染，极大的提高了对混合物的分离，定性，定量分析效率。

质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物的质谱图，解决了气相色谱定性的局限性，而且质谱的多种扫描方式和质量分析技术，可以有选择的只检测所需要的目标化合物的特征离子（SIM，选择离子模式），具有专一的选择性，不仅能排除基质和杂质峰的干扰，还极大的提高检测灵敏度。

联用的优势还体现在可获得更多的信息，单独使用气相色谱只获得保留时间、强度两维信息，单独使用质谱也只获得质荷比和强度两维信息，而气相色谱-质谱联用可得到质量、保留时间、强度三维信息，提高了解决问题的能力。

气相色谱-质谱联用技术的发展促进了分析技术的计算机化，缩短了各种新方法开发的时间和样品运行时间，实现了高通量，高效率分析的目标[1]。

1.5.1.2高效液相色谱—质谱联用（LC—MS）

液相色谱的应用不受沸点和相对分子质量的限制，并能对热稳定性差的试样进行分离分析，但液相色谱的定性能力差，缺乏灵敏性、选择性和通用性耳朵检测器。

在这种情形下高效液相色谱和质谱的联用技术应运而生。

液相色谱与质谱的联用（Lc一MS）集高效分离、多组分同时定性和定量为一体，是分析混合物最为有效的工具之一。

液相色谱不受样品挥发性和热稳定性的限制，适合分离占有机物种类80%以上的沸点高、热稳定性差、摩尔质量大的物质;而质谱检测器可以检测多种样品，且具有高灵敏度，并且可以获得不同于常规HPLC检测器的大量而丰富的结构信息。

液相色谱是分离混合物的最佳方法之一，但无法得到化合物的结构信息;质谱能够提供化合物的结构信息，但样品前处理程序繁琐。

液质联用技术既将液相色谱和质谱二者的优势结合在一起，又弥补了二者单独使用的缺陷，使得热不稳定和强极性化合物在不需要衍生化的情况下得以直接分析。

因其具有分离效能高、选择性好、检测灵敏度高、分析速度快、适用围广等优点，已广泛应用于石油化工、环境监测、食品工业、制药工业、生物工程等领域，日益受到人们的关注[2]。

1.5.2色谱法在工业上的应用

1.5.2.1色谱法在食品工业上的应用

食品是人类生活中不可缺少的必需品。

各种食品具有不同的特性和营养成分,直接关系人体的健康。

在食品生产过程中往往需要添加防腐剂、抗氧化剂、人工合成色素、甜味剂、保鲜剂等化学物质,它们的含量过高对人体健康不利。

此外食品在生产、包装和运输过程中可会被化学物质污染,如发生农药残留、兽药残留等,危害人体健康。

因此食品分析的重要性日益显著。

在食品分析中应用较广泛的是高效液相色谱法（HPLC）。

近几年发展起来的液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS）,结合液相色谱对复杂基体化合物的高分离能力和质谱独特的选择性、灵敏度、相对分子质量及结构信息于一体,因此广泛应用于食品、生物、医药、环境等方面,为食品工业中原材料筛选、生产过程中质量控制、成品质量检测等提供了有效的

分析手段。

1.5.2.2色谱法在药物工业上的应用

液相色谱-质谱法（LC/MS）将应用范围极广的分离方法与灵敏、专属、能提供相对分子质量和结构信息的质谱法结合起来,因此已成为一种重要的现代分离分析技术。

虽然与LC相连的单极质谱仪也能够提供相对分子质量的信息,但不足之处在于基质对待测组分的干扰难以排除及待测组分的结构信息不能充分利用。

液相色谱与串联质谱联用可在一级质谱MS条件下获得很强的待测组分的准分子离子峰,几乎不产生碎片离子,并可对准分子离子进行多级裂解,进而获得丰富的化合物碎片信息,可用来推断化合物结构,确认目标化合物,辨认重叠色谱峰以及在高背景或干扰物存在的情况下对目标化合物定量,因而成为药物代谢过程和产物研究,复杂组分中某一组分的鉴定和定量测定,以及药用植物成分研究中更为强有力的工具[4]。

1.5.2.3色谱法在石油工业上的应用

热裂解汽油是乙烯生产装置的副产品,其中C9馏分可用来合成石油树脂、生产环氧树脂经加氢可得到高沸点的汽油、C9芳烃溶剂和提取C9、C10的芳烃[5]。

所以,热裂解汽油C9馏分是一种很好的深加工原料。

热裂解汽油C9馏分具有溴值高、芳烃含量高和不饱和烃含量高等特点,加氢难度较大。

用于聚合反应时也要选择适当的反应条件,才能得到预期的目标化合物。

为了更好地研究深加工的工艺条件,充分利用C9馏分,需要准确测定C9馏分的组分的结构。

国内已有热裂解汽油C9馏分的分析报道[8~10],国内研究者均采用气相色谱-质谱（GC-MS）技术确定C9馏分中各组分的结构,确定出的组分主要是芳烃和双环戊二烯。

但是,对C9馏分中重组分的分析不详细,而且有一定偏差。

因此,本实验采用气相色谱-质谱和气相色谱-红外光谱（GC-IR）联用的技术,对热裂解汽油C9馏分中的各组分进行进一步研究,测定出C9馏分中52种化合物的结构,热裂解汽油C9馏分以芳烃、芳烯和桥环烯烃为主,为其深加工利用提供重要依据[5]。

随着色谱仪器的升级换代的飞速发展，色谱技术也得到了不断的发展。

早期的填充柱色谱系统，正在被毛细管色谱所取代，以细内径毛细管柱和高性能色谱仪相结合的快速分析系统已得到应用。

目前，以多维色谱切换技术为基础，针对石油工业分析需求开发的各种专用色谱分析系统川也得到了很好的应用[6]。

1.5.2.4在环境污染分析中的应用

高效液相色谱法适用于对环境中存在的高沸点有机污染物的分析，如大气、水、土壤、和食品存在的多环芳烃、多氯联苯、有机氯农药、含氮除草剂、酚类、胺类、亚硝胺等[7]。

1.5.2.5在精细化工分析中的应用

在精细生产中使用的具有较高分子量和高沸点的有机物，如高碳数脂肪族或芳香族的醇、醛和酮、醚酸、酉旨等化工原料，以及各种表面活性剂，药物、农药、染料等工业产品，都可使用高效液相色谱法进行分析[7]。

色谱法很众多领域都有广泛的应用，本文仅仅对代表性强的几个方面进行介绍，不尽之处还望老师海涵。

1.6色谱法未来的发展

色谱法是分析化学中应用最广泛发展最迅速的研究领域，新技术新方法层出不穷。

1.6.1新固定相的研究

固定相和流动相是色谱法的主角，新固定相的研究不断扩展着色谱法的应用领域，如手性固定相使色谱法能够分离和测定手性化合物；反相固定相没有死吸附，可以简单地分离和测定血浆等生物药品。

1.6.2检测方法的研究

检测方法也是色谱学研究的热点之一，人们不断更新检测器的灵敏度，使色谱分析能够更灵敏地进行分析。

人们还将其他光谱的技术引入色谱，如进行色谱－质谱连用、色谱－红外光谱连用、色谱－紫外连用等，在分离化合物的同时即行测定化合物的结构。

色谱检测器的发展还伴随着数据处理技术的发展，检测获得的数据随即进行计算处理，使试验者获得更多信息。

1.6.3专家系统

专家系统是色谱学与信息技术结合的产物，由于应用色谱法进行分析要根据研究内容选择不同的流动相、固定相、预处理方法以及其他条件，因此需要大量的实践经验，色谱专家系统是模拟色谱专家的思维方式为色谱使用者提供帮助的程序，专家系统的知识库中存储了大量色谱专家的实践经验，可以为使用者提供关于色谱柱系统选择、样品处理方式、色谱分离条件选择、定性和定量结果解析等帮助。

1.7.4色谱新方法　

色谱新方法也是色谱研究热点之一。

高效毛细管电泳法是目前研究最多的色谱新方法，这种方法没有流动相和固定相的区分，而是依靠外加电场的驱动令带电离子在毛细管中沿电场方向移动，由于离子的带电状况、质量、形态等的差异使不同离子相互分离。

高效毛细管电泳法没有HPLC方法中存在的传质阻抗、涡流扩散等降低柱效的因素，纵向扩散也因为毛细管壁的双电层的存在而受到抑制，因而能够达到很高的理论塔板数，有极好的分离效果。

参考文献

【1】黄超气相色谱-质谱联用仪关键技术的研究硕士论文天津大学2011年5月

【2】赵开径液相色谱—质谱联用技术在中药和化妆品分析中的应用硕士论文北京化工大学2010年5月

【3】郑　天屠春燕高效液相色谱法和液相色谱-质谱联用技术在食品工业上的应用南京工业大学学报2004年3月

【4】郭智张煊宋冬梅王莲液相色谱-串联质谱法在药物代谢研究中应用最新进展中国新药杂志2007年第16卷第23期

【5】薛慧峰　赵家林　刘满仓　胡之德用气相色谱-质谱和气相色谱-红外联用技术分析热裂解汽油C9馏分中的组成分析化学2004年9月

【6】赵惠菊王忠气相色谱法在石油工业中的应用进展现代科学仪器2009年10月

【7】杨幼平色谱分析在化工过程中的研究与应用硕士论文湘潭大学2003年5月

不尽详实之处，还望老师谅解！