第六章教案及讲稿.docx

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第六章教案及讲稿

章序

名称

第六章氧化还原滴定法

周次

第8周至第9周

授课时间

2011年10月14日至2011年10月21日

教

学

目

的

要

求

1.理解条件电极电位的意义与应用；

2.理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，了解选择指示终点的适当方法；

3.掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等的原理、有关标准溶液的配置与标定及应用；

4.掌握化学计量点电位（对称电对参加反应）及滴定结果的计算；

5.学会用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。

教

学

重

点

1.氧化还原平衡、滴定原理与应用；

2.对称型滴定反应化学计量点电位、滴定误差和滴定可行性判据；

3.标准电极电位，条件电极电位的概念；

4.氧化还原滴定分析结果的计算；

5.高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法等的特点及应用。

教

学

难

点

1．氧化还原反应的平衡常数，引入pe的概念；

2．非对称型滴定反应的相关计算；

4.对条件电极电位概念的理解和计算；

5.氧化还原滴定分析结果的计算（找到被测物质与基准物质间的量的比例关系）。

教学场所

环境

教室

授课

方式

课堂讲授（√）；实验（）；实践（）；双语（）

课时分配

6学时

教学

方法

讲授、讨论、练习

教学

手段

网络教学（）；多媒体（√）

教学

用具

投影仪

教　学　内　容　提　要

备注

§6-1方法特点和分类

§6-2氧化还原平衡

一、条件电位

二、氧化还原反应的方向及其影响因素

三、氧化还原反应进行的次序

四、氧化还原反应进行的程序

§6-3氧化还原反应的速度及其影响因素

一、氧化还原反应是分步进行的

二、影响氧化还原反应的因素

§6-4氧化还原滴定曲线

一、滴定前

二、化学计算点前溶液电极电位的计算

三、化学计算点时溶液电极电位的计算

四、化学计算点后溶液电极电位的计算

§6-5氧化还原反应滴定法的指示剂

一、氧化还原指示剂

二、其他指示剂

§6-6待测组分滴定前的预处理

一、预处理的典型实例

二、预处理时常用的氧化剂和还原剂

§6-7高锰酸钾法

一、方法简介

二、高锰酸钾法应用实例

三、计算实例

§6-8重铬酸钾法

一、方法简介

二、重铬酸钾法应用实例

三、计算实例

§6-9碘量法

一、方法简介

二、碘量法的应用实例

三、计算实例

§6-10其他氧化还原滴定法

一、硫酸铈法

二、溴酸钾法

日

程

及

课

时

分

配

节序

内容

学时

第六章

氧化还原滴定法

6学时

第一节

方法特点和分类

1

第二节

氧化还原平衡

1

第三节

氧化还原反应的速度及其影响因素

1

第四节

氧化还原滴定曲线

1

第五节

氧化还原反应滴定法的指示剂

1

第六节

待测组分滴定前的预处理

第七节

高锰酸钾法

第节

重铬酸钾法

1

第节

碘量法

第节

其他氧化还原滴定法

第节

第节

第节

复

习

思

考

题

1．计算pH=10.0,[NH4+]+[NH3]=0.20mol·L-1时Zn2+/Zn电对的条件电位。

若CZn（Ⅱ）=0.020mol·L-1,体系的电位是多少?

2.已知在1mol·L-1HCl介质中,Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）电对的E砓′=0.70V,Sn（Ⅳ）/Sn（Ⅱ）电对的E砓′=0.14V。

求在此条件下,反应2Fe3++Sn2+Sn4++2Fe2+的条件平衡常数。

3．用0.2643g纯As2O3试剂标定某KMnO4溶液的浓度。

先用NaOH溶解As2O3,酸化后再用此KMnO4溶液滴定,用去40.46mL。

计算KMnO4溶液的浓度。

4．将1.025g二氧化锰矿试样溶于浓盐酸中,产生的氯气通入浓KI溶液后,将其体积稀释到250.0mL。

然后取此溶液25.00mL,用0.1052mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定,需要20.02mL。

求软锰矿中MnO2的质量分数。

讨

论

练

习

1．条件电位和标准电极电位有什么不同?

影响条件电位的外界因素有哪些?

2．影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些?

3．化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系?

4．在进行氧化还原滴定之前,为什么经常要进行预氧化或预还原的处理?

预处理时对所用的预氧化剂或预还原剂有哪些要求?

拓

展

学

习

设计一个分别测定混合溶液中AsO33-（亚砷酸根）和AsO43-（砷酸根）的分析方

案（原理、简单步骤和计算公式）。

课

程

作

业

完成方式

书面版（√）

电子版（）

提交时间

必

读

书

目

《分析化学》，高等教育出版社，四川大学编。

学生学习质量监控与

评价

根据分析教研室组成员听课与学生座谈会情况，学生掌握较好。

教

学

后

记

本章内容由于先行几章不同滴定分析方法的学习，学生不会感到很难，应强调如何用能斯特方程解决计算氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位，并据此判断反应的方向、反应进行的程度及反应条件对反应进行程度的影响。

第六章　氧化还原滴定法

以氧化还原为基础的滴定分析法叫氧化还原滴定法。

氧化还原反应是基于电子的转移，机理比较复杂，有的速度较慢，有的还伴随着副反应。

因此，在讨论氧化还原反应时，除从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考虑反应的机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。

氧化学原滴定法应用较广。

可以直接测定氧化剂或还原剂，也可间接地测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。

目前国家标准分析方法中很多是氧化还原法，如环境水样中COD的测定，铁矿石中全铁的测定等方法都是氧化还原滴定法。

6.1氧化还原平衡

6.1.1氧化还原电对的电极电位和条件电位

1.氧化还原电对的电极电位

对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对，电对的电位可由Nernst公式决定，即。

式中，为电对的标准电极电位（氧化态与还原态的活度均为1时电对的电位），aO为氧化态的活度，aR为还原态的活度。

2.条件电位

标准电极电位是在特定条件下测得的，如果溶液中的离子强度、酸度、或组分存在形式等发生变化时，电对的氧化还原电位也会随之改变，从而引起电位的变化。

因而引入条件电位的概念。

如计算计算盐酸溶液中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的电位。

，标准电位，若考虑溶液中离子强度的影响，可从离子强度计算得到Fe3+与Fe2+的活度系数。

若溶液中Fe3+与Fe2+可能发生络合反应，如以FeOH+、FeCl2+等等其他形式存在，则要考虑副反应的影响，Fe3+与Fe2+的平衡浓度可从下式求得：

可得。

再将活度系数代入，可得到。

上式可改写为以下形式，，当电对的氧化态和还原态的分析浓度均为1，或氧化态和还原态的分析浓度的比值为1时，可得到

。

称为条件电位，条件电位反映了溶液中离子强度和各种副反应的影响，它在一定条件下为一常数。

条件电极电位的大小，反映了在外界因素（离子强度、副反应、酸度等）影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。

用它来处理实际问题比较简便。

但因目前实验测得的条件电位数据不够，有时只有采用条件相似的条件电位或标准电位代替。

例1.计算0.10mol/L的HCl溶液中，As（Ⅴ）/As（Ⅲ）电对的的条件电势（忽略离子强度的影响）。

解：

已知，，所以

当时，，故

例2.用碘量法测定Cu2+的有关反应如下：

且已知，为什么可用碘量法测定铜？

解：

若从标准电位判断，应当是I2氧化Cu+。

事实上，Cu2＋氧化I－的反应进行得很完全。

其原因就在于Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电对的电位显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂了。

例3.计算在1.0mol/LHCl溶液中用固体亚铁盐将0.100mol/L的K2Cr2O7溶液还原至一半时的电位。

已知。

解：

还原至一半时，

所以

例4.计算25℃pH1.0时，EDTA浓度为0.10mol/L的溶液中,Fe3+/Fe2+电对的条件电位（忽略离子强度影响）。

解：

6.1.2氧化还原平衡常数

1.平衡常数

氧化还原反应进行的程度，可由反应的平衡常数来衡量。

例如对于以下氧化还原反应

有关电对反应为：

，它们的电位分别为：

反应平衡时，，所以。

设n为电子转移数n1和n2的最小公倍数，将上式整理可得：

。

式中K为反应的平衡常数，该式表明，平衡常数与两电对的电位有关，与电子转移数有关。

2.条件平衡常数

若考虑溶液中各种副反应等因素的影响，可用代替，所得的平衡常数即为条件平衡常数，此时的活度项也应以相应的分析浓度代替。

即

。

例5.　已知。

根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数

解：

因为此氧化还原反应的n=5，所以。

3.氧化还原反应定量进行的条件

由下式可知，两电对的相差越大，氧化还原反应的条件常数就越大，反应越完全。

但在分析中，反应进行到什么程度才能满足滴定分析的要求呢？

对于滴定反应

（1）若，要求反应完全度，即到达化学计量点时，应达到,所以要求。

一般认为两电对的，反应便能定量完全地进行。

（2）若，要求反应完全度，即到达化学计量点时，应达到，

（3）若，要求反应完全度，即到达化学计量点时，应达到，则

在氧化还原滴定中，常用强氧化剂和较强的还原剂作滴定剂。

另外还可控制介质条件来改变电对的电位，以满足此反应定时进行的要求。

6.1.3氧化还原反应的速率

影响氧化还原反应速率的因素，除了氧化还原电对本身以外，还有反应时的其他条件，如反应物浓度、酸度、温度、催化剂等。

1.反应物浓度

氧化还原反应的机理比较复杂，不能从总的反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，但一般说来，反应物浓度越大，反应速度越快。

氧化还原滴定中，接近计量点时，反应物浓度下降，反应速度减小，所以应控制滴定速度，以免滴定过量。

2.温度

对大多数反应来说，温度升高则反应速度加快。

这是由于溶液的温度升高时，不仅增加了反应物间的碰撞概率，更重要的是增加了活化分子或活化离子的数目。

通常温度每增高10℃，反应速度约增大2～3倍。

但温度升高有时会导致易挥发性物质（如I2）的挥发损失；或使还原性物质（如Sn2+、Fe2+等）易被空气中的O2氧化。

3.催化剂

使用催化剂是提高反应速度的有效方法。

催化反应的机理非常复杂，反应过程中由于催化剂的存在，可能产生一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间/配合物，改变了原来的反应历程，使反应速度发生变化。

6.2氧化还原滴定

6.2.1氧化还原滴定指示剂

氧化还原反应除用电位法指示终点外还可用指示剂颜色的变化指示终点。

指示剂有以下三类。

1.自身指示剂：

有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用，此类指示剂称为自身指示剂。

如MnO4-本身在溶液中显紫红色，还原后的产物Mn2+几乎无色，所以用高锰酸钾滴定时，不需要另加指示剂。

2.显色指示剂：

有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。

如可溶性淀粉与显示特有的蓝色。

3.本身发生氧化还原反应的指示剂。

这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定中在滴定中