最小自由能原理
G=0,平衡状态
在非体积功w’-
G=-w'
即
G=w'平衡状态
G>0,非自发过程,过程能向逆方向进行
-
G<-w'
即
G>w'非自发状态
7.
标准摩尔吉布斯函数变:
一般A(l)+bB(aq)
gG(s)+dD(g),可以表示
8.
标准摩尔生成吉布斯函数:
fm
kJ.mol
-1
+
fm
=0
G,常用单位为
若为单质或H则
G
反应的标准摩尔吉布斯函数变
其他温度时:
非标准态:
9.rG=0就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据
10.标准平衡常数K(与方程式的写法有关),K值越大,说明反应进行得越彻底,反应物的转化率越高
平衡时或
11.多重平衡:
——
12.化学平衡的移动:
因条件的改变(浓度、压力、温度)使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态过程
因为,由此可判断
13.范特霍夫等压方程式:
某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1和K2,则
14.化学反应的速率:
用
单位时间单位体积
内发生的反应进度
-3
-1
,单位mol·dm
·s
15.速率方程和反应级数
υ=k{c(A)}a.{c(B)}b(k为速率常数,n=a+b为反应级数)
15.(基)元反应:
由反应物一步直接生成产物
17.一级反应的三个特征:
ln{c}对t作图为一直线;t1/2与反应物起始浓度无关;速率常数k的量纲为(时间)ˉ1
18.阿仑尼乌斯公式
(Ea为活化能,k为速率常数)
19.反应的活化能
20.加快反应速率(如表)加快反应速率
21.催化剂
第3章
水溶液化学
1.
与溶液中溶质的独立质点数有关
(溶液的依数性,也称稀溶液定律):
粒子数越多,溶液的蒸气压
(当凝聚和蒸发
的速率相等时,蒸气具有该温度下的压力
)、凝固点越低;沸点和渗透压越高
升华
蒸发
凝固
2.
气体
液体
固体
相同溶剂温度升高,蒸气压增大
凝聚
凝固
凝华
3.
(往溶剂中加入难挥发的溶质)蒸气压下降:
同一温度下,
纯溶剂蒸气压(大)与溶液蒸气压(小)之差;溶液
浓度越大,溶液的蒸气压下降越多
4.
质量摩尔浓度m:
1kg溶剂中所含溶质的物质的量,SI单位mol?
kg-1
m
B=nB/wA
nB—溶质B的物质的量,单位为
mol,wA—溶剂的质量,单位为kg
摩尔分数(或物质的量分数):
任何一物质的量除以溶液中的总物质的量,用
xn表示
5.
在一定温度下,难挥发的非电解质稀溶液的
蒸气压下降
p与溶质的摩尔分数成正比
p=pA·xB=k·mB
其中xB是溶质B在溶液中的摩尔分数,
k为蒸气压下降常数,mB为溶液的质量摩尔浓度,pA
是纯溶剂的蒸汽压
6.溶液的沸点上升:
难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点
△Tbp=Tbp–Tb=kbp?
mkbp称为溶剂的摩尔沸点上升常数,单位为K·kg·mol-1
7.凝固点的降低:
△Tfp=Tfp-Tf=kfp·mkfp称为溶剂的摩尔凝固点下降常数
NOTICE:
Kfp,kbp只与溶剂种类有关
同种溶剂:
kfp>kbp
(即凝固点下降多)
冰水共存温度0℃;水汽共存点
100℃
水的蒸气压小于冰的蒸气压
8.渗透现象:
被半透膜隔开的两边溶液的浓度不等(
单位体积内溶质的分子数不等
),溶剂通过半透膜进入溶液或
溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象(
单向扩散)
渗透压:
阻止渗透进行所施加的最小外压
用П表示,ΠV=nRT或Π=nRT/V=cRT(是溶剂分子渗透的结果)
等渗溶液:
渗透压与人体内的基本相等的溶液
反渗透:
若外加在溶液上的压力大于渗透压,则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动,使纯溶剂体积增加的过程
广泛用于海水淡化、工业废水的处理及溶液的浓缩等
9.解离度:
溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比:
已解离的电解质浓度
解离度
100%
电解质的起始浓度
10.1)酸碱电离理论(阿氏水离子论):
在水溶液中解离时所生成的
正离子全部是H+的化合物是酸;所生成的负离
子全部是OHˉ的化合物是碱
2)酸碱质子理论(适用于水溶液,也适用非水溶液):
凡能给出质子的物质都是酸;凡能结合质子的物质都是碱
酸质子+碱
11.酸碱共轭关系:
酸与对应的碱相互依存、相互转化的关系。
酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱;碱结
合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸
12.
共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对(
酸越强,其共轭碱越弱)
-
+
+
3
+
-
-
-
2-
-
HAc/Ac
H3O/H2O,NH/NH,HO/HO,HCN/CN,HO/OH,HCO/CO
HO/OH
4
3
2
2
3
3
2
13.两性物质
ˉ
(
所有酸式根)
无盐的概念:
NHCl(
酸碱复合物)
:
HO,HCO
2
3
4
14.
大多数酸和碱溶液都存在解离平衡,其平衡常数称为解离常数
Ka(酸)或Kb(碱)
15.
一元弱酸
氢离子的单位
为摩尔每立方
分米,求K和
16.
一元弱碱
α时无需化单
+
-
pH=-lg{c
+
位
C(H)=KW/c(OH)
(H)}
17.水的离子积KW=1.0*10-14
18.同离子效应:
在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱,或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸,使得弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象,如HAc的水溶液中加入NaAc,使得HAc解离平衡向左移动,HAc的解离度降低
19.缓冲溶液:
对外加的酸和碱具有缓冲能力的溶液
以HAc和NaAc的混合溶液为例:
NaAc==Na++Ac-
HAc(aq)=H
+(aq)+Ac
-(aq)
系统中大量HAc、Acˉ存在,使H+相对较少。
当溶液中加入少量强酸时,
H+与Acˉ结合生成HAc,使H+的浓度保持基
本不变;若往系统中加入少量强碱,则
H+与OH-结合生成H2O,使HAc解离平衡右移,HAc的浓度减少,而H+的
浓度仍保持基本不变
组成缓冲溶液的一对共轭酸碱:
-
+
3
-
2-
HAc-Ac/NH-NH/HPO-HPO等
4
2
4
4
20.缓冲溶液的pH:
共轭酸=
+
共轭碱+H
其中Ka为共轭酸的解离常数,pKa为Ka的负对数
缓冲能力主要与以下因素有关:
a)缓冲溶液中共轭酸的
pKa值:
缓冲溶液的
pH在其pKa值附近时,缓冲能力最大
b)缓冲对的浓度:
缓冲对的浓度均较大时,缓冲能力较大
c)缓冲对的浓度比:
为1:
1或相近(0.1~10)
时,缓冲能力较大
21.一般认为,当缓冲对的浓度比在
0.1和10之间才具有缓冲作用
因此,缓冲溶液的pH和pK之间有以下关系:
pH=pK
a
±1(pK可查附录)
a
a
22.难溶盐的定义:
习惯上将100gH2O中溶解度小于0.01g的物质称作难溶物
多相离子平衡:
难溶电解质在水溶液中,溶解和结晶速率相同,
存在固体和溶液中离子之间的动态平衡
难溶(还是会有溶解的,如沉淀)
VS不溶
23.溶度积:
难溶电解质的饱和溶液中,当温度一定时,其
离子浓度的乘积为一常数,这个平衡常数Ks
K
eq
n
eq
(B)}
m
(AB)={c
(A)}
·{c
s
nm
m+
n+
同类型的物质可以用Ks的大小判断溶解度,不同类型时不能判断
24.溶度积规则
AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)
Qc为任意状态下有关离子浓度的乘积即浓度商
Q
>
K
有沉淀析出直至达饱和
Q
=
K
溶解达平衡,饱和溶液
<
K
无沉淀析出,或沉淀溶解
Q
c
s
c
s
c
s
25.沉淀溶解的条件:
降低溶度积常数中相关离子的浓度,使得Qc<Ks
1)利用酸碱反应
2)利用氧化还原反应
3)利用络合(配位)反应(AgCl(s)+NH3→[Ag(NH3)2]++Clˉ)
26.同离子效应:
在难溶电解质饱和溶液中,加入含有与难溶物组成中相同离子的强电解质,使难溶电解质的溶解
度降低的现象
27.沉淀转化应用:
CaSO4不溶于酸,难以除去。
若用Na2CO3溶液处理,可转化为更难溶但质地疏松、易溶于酸的物质——CaCO3
第4章电化学与金属腐蚀
1.原电池:
将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置(分别在两只烧杯中进行,用盐桥{含有琼胶的饱和氯化钾
溶液}联系)
原电池是由两个半电池组成的;半电池中的反应就是半反应,即电极反应,因此将半电池又叫电极
电池反应:
Cu2++Zn→Zn2++Cu
正极反应:
Cu
2++2e-
Cu{得电子被还原发生还原反应,是氧化剂(即氧化态),反应使化合价降低
}
负极反应:
Zn
2+-2e-
Zn2+{失电子被氧化发生氧化反应,是还原剂(即氧化态),反应使化合价升高
}
得电子者氧化剂,发生还原反应,化合价升高是被氧化,化合价降低是被还原原电池:
“负氧正还”VS电解池:
“阳氧阴还”
电子通过导线,离子通过盐桥(正离子流向铜,负离子流向锌)
图示表示:
(-)Zn|Zn2+(c1)||
Cu2+(c2)|Cu(+)“|”表示两相的界面,“||”表示盐桥,盐桥两边是所处的溶液
电势:
Zn—低,Cu
—高
2.
常见电极类型
电极类型
电对(举例)
电极
金属电极
Zn2+
(c)|Zn
Zn2+/Zn
非金属电极
Cl2/Cl-
Cl-(c)|Cl2(p)|Pt
氧化还原电极
Fe3+
/Fe2+
Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt
难溶盐电极
AgCl/Ag
Cl-(c)|AgCl|Ag
3.
法拉第:
单位物质的量的电子所带电荷量(
F)1F=96485C/mol
4.电池反应:
原电池放电过程所发生的化学反应,是两电极上的电极反应之和
5.标准摩尔生成吉布斯函数与标准电动势的关系:
rGm=-nFE
电动势的能斯特方程:
电极电势的能斯特方程:
(n表示转移的电子数)
注意:
1)电极反应中某物质若是气体,则用相对分压p/p(100kPa)表示2)纯液体、纯固体不表示在式中
电极电势:
(氧化态/还原态)
标准电动势:
E=φ(正极)-φ(负极)电动势:
E=φ(正极)-φ(负极)
注意:
1)人为规定标准氢电极电势
2)电势越大氧化性越强,电势越小还原性越强
3
)Zn2++2e-=Zn
与2Zn2++4e-=2Zn
φ数值相同
4
)Cu2++2e-=Cu
与Cu=Cu2++2eφ
数值相同
6.氧化还原反应方向的判断
E>0即
G<0
反应正向自发
E=0即
G=0
反应处于平衡状态
E<0即
G>0
反应正向非自发(逆过程可自发)
7.氧化还原反应进行程度的衡量:
氧化还原反应标准平衡常数
K的大小
8.化学电源
1)一次电池:
放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池
锌-锰干电池(1.5伏,携带方便)/锌-氧化汞电池(能量高,电压平稳,但不环保)/锂-铬酸银电池(能量高,稳
定)
2)二次电池:
放电后通过充电使其复原的电池
铅蓄电池(廉价,实用,太笨重)
3)连续电池:
在放电过程中可以不断地输入化学物质,通过反应把化学能转变成电能,连续产生电流的电池
燃料电池
9.电解:
利用外加电能的方法迫使反应进行的过程,电能转变为化学能电解池:
阳极氧化,阴极还原
10.电解池中两极的电解产物
在阳极上进行氧化反应的首先是析出
电势(考虑超电势因素后的实际电极电势
)代数值较小的还原态物质;在
阴极上
进行还原反应的首先是析出
电势代数值较大的氧化态物质
阳极析出的物质:
金属电极
X-,S2-,OH-,含氧酸根(还原态)
M-ne-→Mn+
2X--2e-→X2
4OH-–4e-→2H2O+O2
阴极析出的物质:
不活泼金属正离子
(如Cu2+、Zn2+),H+,(活泼金属离子(如Na+、Mg2+)在水溶液中不放电
)(氧
化态)
2H++2e-→H2
M2++2e-→M
11.电解的应用
1)电镀:
应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程,既可防腐蚀又可起装饰的作用(电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液)
2)阳极氧化:
用电解的方法通以阳极电流,使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺
3)电刷镀:
把适当的电镀液刷镀到受损的机械零部件上使其回生的技术
12.腐蚀的分类
A.化学腐蚀:
金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀(钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等)
B.电化学腐蚀:
金属与周围介质发生电化学作用而引起的金属腐蚀(钢铁在潮湿的环境中生锈)
1)析氢腐蚀(酸性较强的条件下,产生氢气)阴极产生氢气
2)吸氧腐蚀(弱酸性或中性条件下)阴极氧气被还原
3)差异充气腐蚀
13.金属腐蚀的防止
1)改变金属的内部结构2)保护层法
3)缓蚀剂法(无机缓蚀剂,有机缓蚀剂,气相缓蚀剂)
4)阴极保护法
牺牲阳极保护法:
用较活泼的金属或其三元合金如(Zn、Al)连接在被保护的金属上,被保护的金属作为腐蚀电池阴
极而达到不遭腐蚀的目的(腐蚀电池)
外加电流法:
将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个电极,被保护金属作为电解池阴极,在直流电的作用
下阴极受到保护(电解池)
第5章