大气中二氧化硫的测定.docx
《大气中二氧化硫的测定.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大气中二氧化硫的测定.docx（9页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
大气中二氧化硫的测定
大气中二氧化硫的测定
环境空气二氧化硫的测定——甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法
1.适用范围
本标准规定了测定环境空气中二氧化硫的甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。
本标准适用于环境空气中二氧化硫的测定。
当适用10ml吸收液，采样体积为30L时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.007mg/m3，测定下限为定下限为0.028mg/m3，测定上限为0.667mg/m3。
当使用50ml吸收液，采样体积为288L，试份为10ml时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.004mg/m3，测定下限为0.014mg/m3，测定上限为0.347mg/m3。
2.方法原理
二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在波长577nm处测量吸光度。
3.干扰及消除
本标准的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某
c（1/6KIO3）=0.1000mol/L：
准确称取3.5667g碘酸钾（4.1）溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀至标线，摇匀。
4.11盐酸溶液，c（HCl）=1.2mol/L：
量取100ml浓盐酸，用水稀释1000ml。
4.12硫代硫酸钠标准贮备液，c（Na2S2O3）=0.10mol/L：
称取25.0g硫代硫酸钠（Na2S2O3.5H2O），溶于1000ml，新煮沸但已冷却的水中，加入0.2g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。
如溶液呈现混浊，必须过滤。
标定方法：
吸取三份20.00ml碘酸钾基准溶液（4.10）分别置于250ml碘量瓶中，加70ml新煮沸但已冷却的水，加1g碘化钾，振摇至完全溶解后，加10ml盐酸溶液（4.11），立即盖好瓶塞，摇匀。
于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液（4.12）滴定溶液至浅黄色，加2ml淀粉溶液（4.9），继续滴定至蓝色刚好褪去为终点。
硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度按式
（1）计算：
式中：
C1——硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
V——滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。
4.13硫代硫酸钠标准溶液，c（Na2S2O3）=0.01mol/L±0.00001mol/L：
取50.0mL硫代硫酸钠贮备液（4.12）置于500ml容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。
4.14乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶液，ρ=0.50g/L：
称取0.25g乙二胺四乙酸二钠盐EDTA[-CH2N（COONa）CH2COOH]·H2O溶于500mL新煮沸但已冷却的水中。
临用时现配。
4.15亚硫酸钠溶液，ρ（Na2SO3）=1g/L：
称取0.2g亚硫酸钠（Na2SO3），溶于200mlEDTA-2Na（4.14）溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。
放置2h～3h后标定。
此溶液每毫升相当于320μg～400μg二氧化硫。
标定方法：
a取6个250ml碘量瓶（A1、A2、A3、B1、B2、B3），分别加入50.0ml碘溶液（4.8）。
在A1、A2、A3内各加入25ml水，在B1、B2内加入25.00ml亚硫酸钠溶液（4.15）盖好瓶盖。
b立即吸取2.00ml亚硫酸钠溶液（4.15）加到一个已装有40ml～50ml甲醛吸收液（4.4）的100ml容量瓶中，并用甲醛吸收液（4.4）稀释至标线、摇匀。
此溶液即为二氧化硫标准贮备溶液，在4℃～5℃下冷藏，可稳定6个月。
c紧接着再吸取25.00ml亚硫酸钠溶液（4.15）加入B3内，盖好瓶塞。
dA1、A2、A3、B1、B2、B3六个瓶子于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液（4.13）滴定至浅黄色，加5ml淀粉指示剂（4.9），继续滴定至蓝色刚刚消失。
平行滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积之差应不大于0.05ml。
二氧化硫标准贮备溶液（4.15b）的质量浓度由公式
（2）计算：
式中：
ρ——二氧化硫标准贮备溶液的质量浓度，μg/ml；
——空白滴定所用硫代硫酸钠溶液（4.13）的体积，ml；
——样品滴定所用硫代硫酸钠溶液（4.13）的体积，ml；
c2——硫代硫酸钠溶液（4.13）的浓度，mol/L。
4.16二氧化硫标准溶液，ρ（Na2SO3）=1.00μg/ml：
用甲醛吸收液（4.5）将二氧化硫标准贮备溶液（4.15b）稀释成每毫升含1.0μg二氧化硫的标准溶液。
此溶液用于绘制标准曲线，在4℃～5℃下冷藏，可稳定1个月。
4.17盐酸副玫瑰苯胺（pararosaniline，简称PRA，即副品红或对品红）贮备液：
ρ=0.2g/100ml。
其纯度应达到副玫瑰苯胺提纯及检验方法的质量要求（见附录A）。
4.18副玫瑰苯胺溶液，ρ=0.050g/100ml：
吸取25.00ml副玫瑰苯胺贮备液（4.17）于100ml容量瓶中，加30ml85%的浓磷酸，12ml浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。
避光密封保存。
4.19盐酸-乙醇清洗液：
由三份（1+4）盐酸和一份95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比色皿。
5仪器和设备
5.1分光光度计
5.2多孔玻板吸收管：
10mL多孔玻板吸收管，用于短时间采样；50mL多孔玻板吸收管，用于24h连续采样。
5.3恒温水浴：
0℃～40℃，控制精度为±1℃。
5.4具塞比色管：
10ml
用过的比色管和比色皿应及时用盐酸-乙醇清洗液（4.19）浸洗，否则红色难于洗净。
5.5空气采样器
用于短时间采样的普通空气采样器，流量范围0.1L/min～1L/min，应具有保温装置。
用于24h连续采样的采样器应具备有恒温、恒流、计时、自动控制开关的功能，流量范围0.1L/min～0.5L/min。
5.6一般实验室常用仪器。
6样品采集与保存
6.1短时间采样：
采用内装10ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min的流量采气45min～60min。
吸收液温度保持在23℃～29℃范围。
6.224h连续采样：
用内装50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2L/min的流量连续采样24h。
吸收液温度保持在23℃～29℃范围。
6.3现场空白：
将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。
注1：
样品采集、运输和贮存过程中应避免阳光照射。
注2：
放置在室（亭）内的24h连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫进入吸收瓶前的损失。
7.分析步骤
7.1校准曲线的绘制
取16支10ml具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。
A组按表1配制校准系列：
表1二氧化硫校准系列
管 号
0
1
2
3
4
5
6
二氧化硫标准溶液Ⅱ（ml）
0
0.50
1.00
2.00
5.00
8.00
10.00
甲醛缓冲吸收液（ml）
10.00
9.50
9.00
8.00
5.00
2.00
0
二氧化硫含量（μg/10ml）
0
0.50
1.00
2.00
5.00
8.00
10.00
在A组各管中分别加入0.5ml氨磺酸钠溶液（4.6）和0.5ml氢氧化钠溶液（4.2），混匀。
在B组各管中分别加入1.00mlPRA溶液（4.18）。
将A组各管的溶液迅速地全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即加塞混匀后放入恒温水浴装置中显色。
在波长577nm处，用10mm比色皿，以水为参比测量吸光度。
以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的质量浓度（μg/10ml）为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线的回归方程。
显色温度与室温之差不应超过3℃。
根据季节和环境条件按表2选择合适的显色温度与显色时间：
表2显色温度与显色时间
显色温度，℃
10
15
20
25
30
显色时间，min
40
25
20
15
5
稳定时间，min
35
25
20
15
10
试剂空白吸光度 A0
0.030
0.035
0.040
0.050
0.060
7.2样品测定
7.2.1样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。
7.2.2样品放置20min，以使臭氧分解。
7.2.3短时间采集的样品：
将吸收管中的样品溶液移入10ml比色管中，用少量甲醛吸收液（4.5）洗涤吸收管，洗液并入比色管中并稀释至标线。
加入0.5ml氨磺酸钠溶液（4.6），混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰。
以下步骤同校准曲线的绘制。
7.2.4连续24h采集的样品：
将吸收瓶中样品移入50ml容量瓶（或比色管）中，用少量甲醛吸收液（4.5）洗涤吸收瓶后再倒入容量瓶（或比色管）中，并用吸收液（4.5）稀释至标线。
吸取适当体积的试样（视浓度高低而决定取2ml～10ml）于10ml比色管中，再用吸收液（4.5）稀释至标线，加入0.5ml氨磺酸钠溶液（4.6），混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同校准曲线的绘制。
8.结果表示
空气中二氧化硫的质量浓度，按公式（3）计算：
式中：
ρ——空气中二氧化硫的质量浓度，mg/m；
A——样品溶液的吸光度；
A0——试剂空白溶液的吸光度；
b——校准曲线的斜率，吸光度·10ml/μg；
a——校准曲线的截距（一般要求小于0.005）；
Vt——样品溶液的总体积，ml；
Va——测定时所取试样的体积，ml；
Vs——换算成标准状态下（101.325kPa，273K）的采样体积，L。
计算结果准确到小数点后三位。
9精密度和准确度
9.1精密度
10个实验室测定浓度为0.101μg/ml的二氧化硫统一标准样品，重复性相对标准偏差小于3.5%，再现性相对标准偏差小于6.2%。
10个实验室测定浓度为0.515μg/ml的二氧化硫统一标准样品，重复性相对标准偏差小于1.4%，再现性相对标准偏差小于3.8%。
9.2准确度
测量105个浓度范围在0.01μg/ml～1.70μg/ml的实际样品，加标回收率范围在96.8%～108.2%之间。
10质量保证和质量控制
10.1多孔玻板吸收管的阻力为6.0kPa±0.6kPa，2/3玻板面积发泡均匀，边缘无气泡逸出。
10.2采样时吸收液的温度在23℃～29℃时，吸收效率为100%。
10℃～15℃时，吸收效率偏低5%。
高于33℃或低于9℃时，吸收效率偏低10%。
10.3每批样品至少测定2个现场空白。
即将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。
10.4当空气中二氧化硫浓度高于测定上限时，可以适当减少采样体积或者减少试料的体积。
10.5如果样品溶液的吸光度超过标准曲线的上限，可用试剂空白液稀释，在数分钟内再测定吸光度，但稀释倍数不要大于6。
10.6显色温度低，显色慢，稳定时间长。
显色温度高，显色快，稳定时间短。
操作人员必须了解显色温度、显色时间和稳定时间的关系，严格控制反应条件。
10.7测定样品时的温度与绘制校准曲线时的温度之差不应超过2℃。
10.8在给定条件下校准曲线斜率应为0.042±0.004，试剂空白吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过±15%。
10.9六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃器皿。
若已用硫酸-铬酸洗液洗涤过，则需用盐酸溶液（1+1）浸洗，再用水充分洗涤。
附录A
（资料性附录）
副玫瑰苯胺提纯及检验方法
A1试剂
A1.1正丁醇
A1.2冰醋酸
A1.3盐酸溶液：
c（HCl）=1mol/L
A1.4乙酸-乙酸钠溶液：
c（CH3COONa）=1.0mol/L
称取13.6g乙酸钠（CH3COONa.3H2O）溶于水，移入100ml容量瓶中，加5.7ml冰醋酸，用水稀释至标线，摇匀。
此溶液PH为4.7
A2试剂提纯方法
取正丁醇和1mol/L盐酸溶液各500mL，放入1000ml分液漏斗中盖塞振摇3min，使其互溶达到平衡，静置15min，待完全分层后，将下层水相（盐酸溶液）和上层有机相（正丁醇）分别转入试剂瓶中备用。
称取0.100g副玫瑰苯胺放入小烧杯中，加入平衡过的1mol/L盐酸溶液40ml，用玻璃棒搅拌至完全溶解后，转入250ml分液漏斗中，再用平衡过的正丁醇80ml分数次洗涤小烧杯，洗液并入分液漏斗中。
盖塞，振摇3min，静止15min，待完全分层后，将下层水相转入另一个250ml分液漏斗中，再加80mL平衡过的正丁醇，按上述操作萃取。
按此操作每次用40ml平衡过的正丁醇重复萃取9～10次后，将下层水相滤入50ml容量瓶中，并用1mol/L盐酸溶液稀释至标线，摇匀。
此PRA贮备液约为0.20%，呈桔黄色。
A3副玫瑰苯胺贮备液的检验方法
吸取1.00ml副玫瑰苯胺贮备液于100ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
取稀释液5.00ml于50ml容量瓶中，加5.00ml乙酸-乙酸钠溶液（A1.4）用水稀释至标线，摇匀，1h后测量光谱吸收曲线，在波长540nm处有最大吸收峰。
升级会员 