活性炭BK高效的糖液脱色剂佰科牌.docx

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活性炭BK高效的糖液脱色剂佰科牌

 活

性

炭

—高效的糖液脱色剂

1、活性炭的特点

活性炭的主要成分是碳，含碳量约90%，通常是用各种植物碎料（木屑、椰壳及蔗渣等）或适当的煤或木炭为原料，经过特殊的加工处理制成。

活性炭的内部有很多极微细的孔隙。

孔隙的直径很小，故总表面积很大，有很强的吸附能力。

因原料和制造方法的不同，活性炭的品种相当多，分别适用于不同的用途。

活性炭粉粒中孔隙的参数对它的性能有很大影响。

通常将这些孔隙分为微孔、中孔和大孔三类。

微孔的尺寸<1.0nm，孔隙容积约为0.25～0.9ml/g，孔隙数量约1020个/g，全部微孔表面积约500～1500m2/g。

中孔的尺寸为1～25nm，孔隙容积约为0.02～1.0ml/g，表面积一般只占总表面积的约5％，但最高者亦可达到数百m2/g。

大孔的尺寸>25nm，孔隙容积约为0.2～0.5ml/g，表面积只约0.5～2m2/g。

活性炭的微孔可以吸附低分子量的气体和溶液中的小分子，但分子量较高的分子不能进入微孔内；中孔提供进入微孔的通道，本身又能吸附分子量较高的物质；大孔则兼有提供通道和吸附的作用。

如果用活性炭吸附小分子物质，例如某些气体（毒气）和低分子量的有机物，可以使用微孔较多的产品；但如果要吸附较大的分子，则要选用有较多中孔的产品。

活性炭的孔隙的状况，决定于所用的生产原料及其成分、制造方法和条件等。

活性炭产品的外形主要有粉状和粒状两大类。

粉状活性炭是非常微细的粉末，绝大部分可通过200目筛网，大部分可通过325目筛网，粉的尺寸在1～150μm之间（平均约40μm）；通常，炭粉越幼细，它对杂质的吸附速度越大。

故常将活性炭产品进行高度的破碎和筛选，得到微细的粉末。

粉状炭的缺点是再生比较困难，通常不再生使用，故消耗量较大（近年也有研究将它再生）。

粒状活性炭通常都再生使用，消耗量较少。

它有不定型颗粒状和柱状颗粒两种，粒度在0.5～4mm之间。

前者是通过适当的破碎和筛选得到的，后者则是将原料通过造粒机压制成型的。

2、活性炭的制造

制造活性炭的原料种类很多，制造方法也有多种，一般要经过炭化和活化两个步骤，可以在不同设备中、也可以在同一设备中顺序进行。

⑴、炭化，将原料在隔绝空气的条件下加热干馏以减少其中的非碳成份。

先控制在400℃以下，产生脱水、脱酸等分解反应，再加热到400～700℃之间，将原料中的－o－键破坏，生成h2o、co、co2等气体排出，并形成芳核间的结合，随后脱氢，芳核间大量产生直接结合，形成二维平面结构，同时结合上－ch2－，形成三维立体结构。

⑵、活化，这是制造活性炭的关键步骤，有两类方法：

一是气体活化法，用水蒸气或二氧化碳等为活化剂；另一为化学剂活化法，用氯化锌或磷酸等为活化剂。

气体活化法是使炭在高温下与气体发生反应，将碳化物表面侵蚀，形成微孔发达的构造，同时将附着在炭表面上的有机物除去，形成各种功能基团，如羰基、羧基、酚基等，增强炭的活性。

常用的气体为高温的水蒸汽（或混合部分co2或氮气），反应温度800～1000℃，此时碳和h2o反应生成co、co2、h2等气体排走。

以煤或木炭为原料制造的活性炭通常采用水蒸气或二氧化碳气体活化，产品的形状以颗粒状为主，内部微孔结构较发达，表面积大，吸附容量高。

但比较大的孔隙不多，如不到100m2/g，故适合用于吸附液相和气相中分子量较小的物质，但不宜用于对大分子物质的吸附。

化学活化常用氯化锌或磷酸作活化剂，用木屑和蔗渣作原料时常用此法。

先将原料粉碎、筛选除去杂质，干燥至水分低于30%，再与氯化锌浓溶液或磷酸均匀混合，在400～600℃下加热碳化，然后加热到700～850℃（温度低于用水蒸气活化）。

由于氯化锌和磷酸的吸水性很强，可使原料中的氢和氧主要以水蒸汽（而不是碳氢化合物）的形式释出，较少生成焦油状有机物（后者会覆盖在炭的表面上而降低其质量）。

冷却后经过洗涤（回收氯化锌或磷酸）、脱水、干燥、磨碎和筛选，成为粉状活性炭。

用氯化锌或磷酸活化制得的活性炭，孔隙的尺寸通常稍大，半径约20nm的占较大比例，这些孔隙的总体积可达0.7ml/g，总面积可达200～450m2/g。

这类活性炭适用于吸附溶液中的大分子物质，例如糖液的脱色。

它的孔径分布可通过调节化学活化剂的配比来进行控制，比较灵活，既可以制造出孔径分布以微孔居多的产品，也可制造出中孔占较大比例的产品。

氯化锌法在早期应用较多，近期则较广泛用磷酸活化法。

如果在化学活化后再用水蒸气活化，产品的性能更好。

广东顺德、东莞、市头等糖厂以前都曾用蔗渣和用氯化锌法制造粉状活性炭，质量良好。

近年云南省轻工研究所研究以蔗渣为原料用磷酸活化法制造活性炭，产品质量相当好。

国外有多个糖厂用蔗渣制造活性炭，方法大体接近。

用木屑为原料和用化学活化法通常制造粉状活性炭。

颗粒活性炭多数是用煤或木炭为原料，粉碎后加粘合剂（如煤焦油、木素磺酸等）压制成型，经过干馏炭化，然后活化处理制成（或在活化前再打碎成适当的粒度）。

美国糖业研究所近年亦致力于研究用蔗渣制造颗粒活性炭。

先将蔗渣干燥和进一步破碎，加入约50％重量的糖蜜混合粘结（亦有试验用其他粘合剂），压成细粒状，密度达到1.2g/cm3。

然后在750℃下在氮气流中干馏一小时，将产物压碎和筛选，得到12～40号筛的颗粒，再在900℃下在含13%co2及87%n2的气流中加热活化数小时，将碳“烧去”约30％。

在氮气流中冷却。

用0.1mol/l的hcl液洗涤除去灰分，再用水将酸洗去，然后干燥。

如果要提高碳对金属离子的吸附力，则还要将碳表面适当氧化。

以果壳类为原料制造的活性炭，常采取水蒸气和二氧化碳气体活化，产品的形状多为颗粒状。

由于材质影响，它的孔径分布介于上述两类活性炭之间,适用范围较广。

3、活性炭的质量与性能

活性炭的质量有多项物理与化学的指标，主要的如：

水分、灰分、酸溶物、各种金属和酸根的含量，以及它的吸附性能等。

对于不同用途的活性炭，时常用不同的物质和方法来检验它的吸附性能，如亚甲基蓝吸附值、碘吸附值、焦糖吸附值、硫酸奎宁吸附值等。

其中亚甲基蓝吸附值是最常用的。

亚甲基蓝是一种深蓝色染料，对它的吸附量反映了活性炭吸附小分子物质的能力；具有大量微孔的活性炭，此值较高。

焦糖吸附值（或称焦糖脱色率、或糖蜜吸附率）是反映活性炭对具有较高分子量的有色物质的吸附性能，性能良好的活性炭，此值达到100～110。

国内外制造的活性炭，都有一类称为“糖用活性炭”的产品，它可用于糖厂，也可以用在其他类似的行业，如葡萄糖溶液及味精溶液的精制脱色等。

它的主要特点是具有较多的中孔，因而适于处理含有较多大分子有机物的溶液。

这种活性炭的焦糖吸附值比较高。

我国“糖液脱色用活性炭”的国家标准（gb/t13803.3－1999）规定，活性炭产品分为优级品、一级品和二级品三种。

其水分都低于10％；焦糖脱色率分别高于100、90和80，灰分分别低于3％、4％和5％（用磷酸法生产的活性炭可在7％～9％，不分等级），酸溶物分别低于1％、1.5％和2％，还有铁含量和氯含量的规定。

它们的ph值都在3～5之间。

活性炭的比表面积（bet）反映了每一克活性炭的总表面积的数值m2。

它是用氮气或丁烷吸附法测出的。

此值越大，活性炭的微孔越多，能够吸附更多的小分子物质。

对于同一类的有机物，分子量较大者，被吸附较强；但这以它的分子能够进入活性炭的吸附孔为前提。

当需要吸附的物质的分子量较高、分子尺寸较大时，就要选用有较多中孔的活性炭。

最理想的活性炭是具有大量恰好稍大于吸附物分子的孔道，如果孔道过大，总表面积就减少。

分子量在300～100000之间的物质，相应的吸附孔径在0.5～4nm之间。

活性炭具有芳香环式的结构，善于吸附芳香族有机物（糖汁中的有色物大部分属于这类），并善于吸附含有三个碳原子以上的其他有机物。

它对不带电物质的吸附力较强，而对带电物质（如阴离子）的吸附较弱。

对后者的吸附与溶液ph值有关：

在酸性溶液中吸附较强，碱性溶液中较弱。

因为弱酸性物质在低ph下带电较少以至不带电，较易被吸附；高ph下电荷较强，不利于吸附。

为避免蔗糖转化，糖液用活性炭处理一般在中性下进行。

活性炭对无机离子的吸附作用很弱，但用磷酸作活化剂的活性炭，及经过适当羧基化处理的活性炭，也能吸附少量的金属离子。

活性炭的吸附作用和温度有关。

对于多数的物理吸附作用，在低温下能够达到较大的吸附量，但吸附的速度较慢。

在糖厂使用的多数情况下，活性炭和糖液接触的时间不长，故要求吸附进行得较快，就常用较高的温度，例如70～85℃。

在这个温度下，一般经过15～30分钟（主要决定于糖液浓度），活性炭的吸附作用就接近其最大值。

活性炭对杂质的吸附量与溶液中杂质的浓度有关，两者之间通常有指数函数关系。

以c代表在一定的温度下吸附达到平衡以后溶液中杂质的浓度，则吸附杂质量g与c之间有如下的数学关系（freundlich吸附方程式）：

g=kc1/n

式中，k和n在一定的条件下为常数。

当溶液中可以吸附的物质较多时，活性炭对它们的吸附量也较大。

下面列出沈参秋教授的一组实验数据为例。

将经过蜜洗的原糖溶解成约45ºbx的糖浆，色值约14ºst，调整ph值到6.8～7.0。

分别加入不同数量（对糖浆重量百分比）的活性炭，在75℃下搅拌30分钟，过滤冷却后测定色值。

其中一种活性炭对糖浆的脱色效果如下表。

活性炭量% 

0.10

0.15

0.20

0.30

0.40

0.55

0.70

0.85

0.95

脱色率％ 

63.2

73.8

80.3

85.3

89.9

93.7

94.3

95.1

95.5

按这些数据，糖液余留色值的百分率（100－脱色率）与加入活性炭量g％之间，有指数函数关系，近似如下（它和上述吸附方程式是一致的）：

 （100－脱色率％）＝g-0.97

由于这种规律，可以将活性炭分次用于处理不同色值的糖液，先处理浅色的，再处理深色的，这可以充分利用它的吸附性能，将糖液色值降到较低的数值。

活性炭的脱色效果与它的品种和处理的具体条件有极大的关系。

在生产应用前要先通过实验室试验，选择适宜的活性炭品种和适当的使用方法与技术条件。

粉状活性炭的粒子大小是不均匀的，有些很微细的粒子可能穿过滤布。

因此要选用适当的过滤方法，必要时可以并用助滤剂如硅藻土，将它们和活性炭加入糖液中搅拌适当时间后过滤。

过滤机中形成的活性炭滤饼，可以调制成粉浆后加入深色的糖液中再用一次。

在精糖生产中，如用白糖回溶作原料，加活性炭0.3％～0.5%已有很好的效果，如处理色值较高的糖液，加入量要稍多一些。

在欧洲的甜菜糖厂中也较多使用活性炭脱色，以提高产品质量。

早期主要用粉状活性炭，将它加入于不同的物料中，如一碳饱充汁、二碳饱充汁、粗糖浆、二号或三号糖的回溶糖浆中，搅拌一定时间后过滤将炭除去。

一般将活性炭用两次，分别处理不同色值的物料。

近年则较多使用颗粒活性炭。

颗粒活性炭通常采用固定床吸附方式，即将颗粒活性炭装入圆筒形吸附柱中，糖液从上而下连续通过，与大量活性炭接触，在底部出口处达到很高的脱色率。

这种方法利于充分发挥活性炭的效能。

近年又开发了新的连续的移动床系统。

活性炭的再生一般是在洗糖后放入再生炉中高温加热，将吸附的有机物分解，亦可以用碱处理再生。

国外精炼糖厂常用的颗粒活性炭品种如美国calgon公司的canecal，它善于将糖液脱色。

它的表面积为920m2/g，堆密度0.49g/cm3，硬度值70.9，ph8.7，灰分9.3％。

4、用活性炭处理甘蔗汁

作者及其同事最近进行了大量的试验，采集了国内十多种活性炭产品样本，从中筛选出三种性能较好者。

用它们处理甘蔗糖厂的多种物料，都有良好的脱色效果。

然而，由于活性炭的价格较高，且要长期消耗，必须千方百计降低它的用量和使用成本。

这方面的主要途径是对物料进行适当的前处理，可以考虑和研究的方法很多。

这个问题带有关键性的意义。

我们的研究已经在处理碳酸法糖厂的二碳饱充汁方面取得良好的结果，成本不高，而效果很大，可以在生产上应用。

碳酸法的二碳饱充汁，传统的处理方法是全汁过滤，然后硫漂再进入蒸发罐。

我们的实验说明，如果将这种蔗汁加入少量活性炭（0.02％～0.06％）然后过滤，滤汁的色值显著降低（比不加活性炭的滤汁低18％～50％）。

如果将二碳饱充汁加入少量磷酸（0.02～0.04％）、充气和加絮凝剂，进行气浮分离，浮清汁再加活性炭过滤，则只需较少的活性炭（0.02～0.04%）就可以得到更高的总脱色率（65～80％）。

20多组的实验数据综合如下图。

该图的横坐标表示加入活性炭对蔗汁的百分比，纵坐标表示总脱色率（包括磷浮处理在内，对二碳饱充过滤汁而言）。

图中的圆圈是不经过磷浮的实验结果，黑点是经过磷浮的实验结果。

后者的脱色率比前者高相当多。

该种蔗汁单纯用磷浮处理已经有30％～56%的脱色率，故只要在磷浮后再加入较少的活性炭，就达到很高的总脱色率。

这说明适当的前处理有很大的作用。

这些实验数据的脱色率的变动范围相当大。

实验情况说明，蔗汁本身的状况对脱色率有相当大的影响。

颜色深的蔗汁，在相同的处理条件下的脱色率通常较低；蔗汁的其他条件也有影响。

因此，在实际应用时要根据蔗汁情况适当决定活性炭加入量。

二碳汁经过磷浮和活性炭处理后，最终清汁的钙盐含量降低约30％，纯度再提高0.3～0.6，胶体除去30％～50％。

应用这种方法，碳酸法白糖的色值可能降低到30～40iu，再配合其他的适当措施，就可能达到精糖的质量标准。

同时，蒸发罐的积垢必然大大减少，对提高蒸发、煮糖设备的效能和降低能耗都有很大作用；而且煮糖、分蜜速度都可以显著加快。

这种方法需要增加的设备只是二碳汁的磷浮设备，和加活性炭之后的搅拌箱，投资不大；加活性炭后的过滤可以使用原有的二碳汁压滤机，过滤速度高于原来的二碳汁（使用压滤机数量可减少）。

总的流程是变动不大的。

生产成本的增加约为每吨甘蔗3～5元。

这里要特别注意的是二碳汁磷浮的浮清器的型式与设计，它生成的浮渣量不大，浮升速度很快，但浮渣的稳定性不很高，必须用新式的浮清器，将它们快速地分离和排出。

这些浮渣可以和一碳饱充汁混合过滤。

加活性炭后过滤的滤渣可以返回混合汁中再利用。

在亚硫酸法糖厂，同样可以应用活性炭来大幅度提高产品质量。

由于蔗汁的色泽较深，所用活性炭量相应较多。

为降低活性炭用量和使用成本，可供研究选择的前处理途径相当多，例如低温磷浮法、使用矿物土类吸附剂和其他低价的无机脱色剂等。

此外，在用活性炭处理清汁时，还可以考虑将过滤分离出的活性炭滤饼集中回收利用，例如委托活性炭厂提供小型设备和负责管理，将活性炭滤饼造粒后加热活化再粉碎筛选，得到再生炭。

如果邻近几个大糖厂都使用活性炭，此事可统一安排。

这样就可以大大降低使用活性炭的成本。

这几方面的研究开发，完全有可能形成全新的制糖工艺路线，取代传统的亚硫酸法，彻底解决严重困扰我国糖业界的亚硫酸法的存在问题，为甘蔗糖厂开辟新的发展道路。

我们还将继续进行多种途径的研究，也希望糖业界的广大科技人员共通努力！