实验16dylBZ化学振荡反应.docx
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实验16dylBZ化学振荡反应
物理化学实验备课材料
实验十六BZ化学振荡反应
一、基本介绍
有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间（或空间）发生周期性的变化，这类反应称为化学振荡反应。
化学振荡是一种周期性的化学现象。
早在17世纪，波义耳就观察到磷放置在一瓶口松松塞住的烧瓶中时，会发生周期性的闪亮现象。
1921年，勃雷（W.C.Bray）在一次偶然的机会发现H2O2与KIO3在硫酸稀溶液中反应时，释放出O2的速率以及I2的浓度会随时间周期变化。
直到1959年，贝洛索夫首先观察到并随后柴波廷斯基（Zhabotinski）继续了该反应的研究。
他们报道了以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被HBrO3氧化可发生化学振荡现象，随后人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统，人们把这类反应称为B-Z振荡反应。
二、实验目的
1、了解贝洛索夫-恰鲍廷斯基（Belousov-Zhabotinsky）反应（简称BZ反应）的基本原理，掌握研究化学振荡反应的一般方法。
2、掌握计算机在化学实验中的应用，测定振荡反应的诱导期与振荡周期，并求有关反应的表观活化能。
三、实验原理
对于以BZ反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field，Körös和Noyes提出的FKN机理。
1972年，R.J.Fiela，E.Koros，R.Noyes等人通过实验对上述振荡反应进行了深入研究，提出了FKN机理，反应由三个主过程组成：
过程A
（1）Br-＋BrO3-＋2H+→HBrO2＋HBrO
（2）Br-＋HBrO2＋H+→2HBrO
过程B
（3）HBrO2＋BrO3-＋H+→BrO2.＋H2O
（4）BrO2.＋Ce3+＋H+→HBrO2＋Ce4+
（5）2HBrO2→BrO3-＋H+＋HBrO
过程C
（6）4Ce4+＋BrCH（COOH）2＋H2O＋HBrO
2Br-＋4Ce3+＋3CO2＋6H+
过程A是消耗Br-，产生能进一步反应的HBrO2，HBrO为中间产物。
过程B是一个自催化过程，在Br-消耗到一定程度后，HBrO2才按式（3）、（4）进行反应，并使反应不断加速，与此同时，Ce3+被氧化为Ce4+。
HBrO2的累积还受到式（5）的制约。
过程C为丙二酸被溴化为BrCH（COOH）2，与Ce4+反应生成Br-使Ce4+还原为Ce3+。
过程C对化学振荡非常重要，如果只有A和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再启动，形成周期性的振荡。
该体系的总反应为：
3H++3BrO3-+5CH2（COOH）2
3BrCH（COOH）2+4CO2+5H2O+2HCOOH
振荡的控制离子是Br-。
由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件：
1、反应必须远离平衡态。
化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。
在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。
2、反应历程中应包含有自催化的步骤。
产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。
3、体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。
化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。
本实验通过测定离子选择性电极上的电势（U）随时间（t）变化的U－t曲线来观察B-Z反应的振荡现象（见图1），同时测定不同温度对振荡反应的影响。
根据U－t曲线，得到诱导期（t诱）和振荡周期（t1振，t2振，…）。
按照文献的方法，依据
及
公式，计算出表观活化能E诱，E振。
图1U－t图
本实验采用电动势法测量反应过程中离子浓度的变化。
以甘汞电极作为参比电极，用铂电极测定不同价位铈离子浓度的变化，用离子选择性溴电极测定溴离子浓度的变化。
BZ反应的催化剂除了用Ce3+/Ce4+外，还常用Fe[Phen]32+/Fe[Phen]33+（Phen代表邻菲罗啉）。
BZ反应除有上图示的典型的振荡曲线外，还有许多有趣的现象。
如在培养皿中加入一定量的溴酸钾、溴化钾、硫酸、丙二酸，待有Br2产生并消失后，加入一定量的Fe[phen]32+（俗称亚铁灵试剂），半小时后红色溶液会呈现蓝色靶环的图样。
四、实验仪器及试剂
试剂：
0.45mol/LCH2（COOH）2（丙二酸），3mol/LH2SO4（硫酸），0.25mol/LKBrO3（溴酸钾），0.004mol/LCe（NH4）2（NO3）6（硝酸铈铵或硫酸铈铵，以3mol/L硫酸为溶剂）。
仪器：
超级恒温槽一台，计算机一台，夹套反应器一个，电磁搅拌器一台，铂电极、双液接饱和甘汞电极各一支。
五、实验步骤
1、按装置图2接好线路。
电压输入中铂电极接“+”，参比电极接“-”。
将反应器置于电磁搅拌器上，放入磁搅拌子（小心）。
图2振荡反应装置图（1-甘汞电极；2-铂电极；3-恒温反应器；4-电磁搅拌器；5-BZ振荡器和计算机）
2、先打开BZ振荡器，再打开计算机，启动程序。
在“参数矫正”项选择“温度校正”，矫正温度：
把温度传感器和水银温度计插入超级恒温槽中；开启电源和循环水泵，不加热；待传感器的信号稳定后，输入水银温度计指示的当前温度，按下“低点”部位的“确定”键；打开恒温槽的加热开关，使水温上升10度以上；待传感器的信号稳定后，输入水银温度计指示的当前温度，按下“高点”部位的“确定”键；再按最下方的“确定”键。
至此，定标工作完成，退出。
电压参数一般情况下不需要矫正。
3、转入参数设置窗口，设定参数。
横坐标最大值：
300秒（即反应时间）
纵坐标最大值：
1200mV；
纵坐标0点：
700mV；
起波阈值：
默认值6mV；
画图起点：
yes：
实验一开始就画图。
要求按“yes”。
目标温度：
即反应试验温度，第一个实验温度为从30℃左右（以后每次升高5℃左右，至少要做三个温度）。
4、在“目标温度”框内输入所需的温度后，打开恒温槽的水泵和加热开关，加热或恒温开始。
5、取适量浓度为0.004mol/L的硫酸铈铵溶液于试管中，然后置于恒温槽中恒温。
再取0.25mol/L溴酸钾溶液，0.45mol/L丙二酸溶液各15mL于反应器中恒温。
恒温时间不低于10分钟。
6、打开“开始实验”窗口，待温度到达设定值后（左上角出现图标后,点击图标）_，再按“开始实验”，当出现对话框“是否保存波形”，按“是”，取文件名（文件名的后缀为dat,不能改变,文件名中，不能带“.”、“/”等非文字符号。
），注意此时不要按回车键。
迅速加入15mL已经恒温的硫酸铈铵溶液，马上按回车键，反应开始，系统开始自动运行，同时开始计时。
待完成了一个反应温度曲线后，打印波形图。
然后在目录中点击“修改目标温度”，即下一个实验的温度。
7、重复第一个温度的操作步骤。
注意，每改变一个温度，都要取一个不同的文件名。
至少做三个温度，能做五个温度最好。
做完三个或五个温度后，按“退出”，退出时也要取一个文件名，（此时文件名的后缀为txt）。
该文件名为整个实验的文件名。
8、如果不能打印,选择“读入实验波形”调出电脑自动绘制的动态曲线。
点击“返回”后再点击“打印”即可。
记录t=0到出现转折曲线的时间为t诱“起波时间”。
用鼠标读出2个峰顶间隔的时间为t振，由几个峰顶间隔求出t振的平均值。
9、数据处理
按“从数据文件中读取数据”，调出实验中“txt”文件名，或者手动选择几个实验温度点，输入起波时间t诱和实验温度T。
再按“使用当前数据进行数据处理”，计算机自动计算，再按“打印”即可。
注意：
打印时，将对话框中的5.0改为3.0。
5.0表示A4页面，4.0表示16k页面，3.0表示B5页面。
倒出反应液，洗净反应器，并用水荡洗铂电极，用蒸馏水冲洗后用滤纸擦干。
六、数据记录
1、ln1/t振～1/T图（T为绝对温度），求出FKN机理中过程C即反应步骤的表观活化能Ea。
本实验温度：
20℃，25℃，30℃，35℃
温度
诱导期tm
振荡周期tp
振荡寿命tl
Em
Ep
20℃
25℃
30℃
35℃
七、实验注意事项
1、本实验需用计算机控制温度，无需手动控制恒温槽温度。
因此实验一开始先让同学打开计算机设置温度，如25℃。
每个温度采样时间设置5-8min（如果曲线已走出4～5个峰，可中途中断采样）。
实验证明：
每次实验前矫正温度，实验数据会相对稳定。
2、溶液需先用移液管移好放置在容量瓶中，然后放入恒温槽，恒温至少10min。
3、溶液倒入反应器时应注意顺序：
硫酸、丙二酸、溴酸钾，最后是硝酸铈铵。
同时采样开始，计时。
4、搅拌器搅拌速度应使溶液充分混合，但不宜过快。
5、溴电极的参数设置分别选定X轴（时间），Y轴（电压）。
铂电极参数选定X轴（时间），Y轴（电压）。
6、峰形出来3～4个之后，可让同学用鼠标读数，记下Y轴最大值时的时间，如t1、t2、t3、t4。
t振=t2−t1，或t3−t2，或t4−t3。
最后求出t振的平均值。
7、溶液中夹带了氯离子会严重干扰波形的产生。
实验所用试剂均需用不含Cl-的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极。
若用217型甘汞电极时要用1mol·dm-3H2SO4作液接，可用硫酸亚汞参比电极，也可使用双盐桥甘汞电极，外面夹套中充饱和KNO3溶液，这是因为其中所含Cl-会抑制振荡的发生和持续。
8、配制4×10-3mol·dm-3的硫酸铈铵溶液时，一定在硫酸介质中配制，防止发生水解呈混浊。
9、实验中溴酸钾试剂纯度要求高，所使用的反应容器一定要冲洗干净，磁力搅拌器中转子位置及速度都必须加以控制。
八、思考题解答
1、为什么可用电动势代浓度的方法来研究BZ振荡反应的振荡曲线？
答：
振荡反应本质上是氧化还原反应，其反应电势与反应物或生成物浓度有对应关系。
2、为什么BZ振荡反应有诱导期？
反应何时进入振荡期？
答：
因为在反应开始时，溶液中没有Br−离子。
通过在酸化的溶液中溴酸钾与丙二酸的反应产生溴化丙二酸，再与Ce4+离子作用生成Br−离子，然后进行过程Ａ和Ｂ，开始振荡。
3、系统中哪一步反应对振荡行为最为关键？
为什么？
答：
反应中过程C最为关键。
若无此步，振荡过程不会发生。
九、文献参考
十、预备实验结果
温度
诱导期tm/s
振荡周期tp/s
振荡寿命tl/s
Em/KJ/mol
Ep/KJ/mol
20℃
188
10
52.32
25℃
158
12.3
30℃
97
20
35℃
69
22.3
Y=16.18–6296.66B*X
ln1/t振～1/T直线斜率K＝-6296，由
得
Ea＝K*R＝-6296.66*8.31＝52325.2446J/mol＝52.32KJ/mol
十一、进一步讨论
1、本实验中各个组分的混合顺序对系统的振荡行为有影响，因此实验中应固定混合顺序，先加入丙二酸、硫酸、溴酸钾，最后加入硝酸铈铵。
振荡周期除受温度影响之外，还可能与各反应物的浓度有关。
2、BZ反应的原始溶液有两种情况。
第一种情况是原始溶液中有Br−及Ce3+，其中Ce3+是催化剂。
第二种情况是原始溶液中没有Br−及Ce3+，但有Ce4+。
据尼科利斯、普里戈京的《非平衡系统的自组织》，当初始存在溴代丙二酸时，Ce4+－Ce3+浓度振荡立刻就开始，而在初始用丙二酸时，则有一个诱导期。
即发生振荡反应时必有溴代丙二酸存在。
据此，可作出如下推测。
在上述两种情况下，可能开始时都按照非振荡反应的机理发生总反应，如实验原理中所述，也可改写为：
在第一种情况下，由于原始溶液中有Br−及Ce3+，即可按振荡反应的机理进行总反应。
而在第二种情况下，可能先发生过程C中的第一个反应：
这样就得到了Br−及Ce3+。
当Br−的浓度足够高时，过程A发生，接着有过程B和C发生，形成了振荡反应。
3、化学振荡反应自20世纪50年代发现以来，在各方面的应用日益广泛，尤其是在分析化学中的应用较多。
当体系中存在浓度振荡时，其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系，据此可测定作为催化剂的某些金属离子的浓度。
此外，应用化学振荡还可测定阻抑剂。
当向体系中加入能有效地结合振荡反应中的一种或几种关键物质的化合物时，可以观察到振荡体系的各种异常行为，如振荡停止，在一定时间内抑制振荡的出现，改变振荡特征（频率、振幅、形式）等。
而其中某些参数与阻抑剂浓度间存在线性关系，据此可测定各种阻抑剂。
另外，生物体系中也存在着各种振荡现象，如糖酵解是一个在多种酶作用下的生物化学振荡反应。
通过葡萄糖对化学振荡反应影响的研究，可以检测糖尿病患者的尿液，就是其中的一个应用实例。
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