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PEO基聚合物电解质
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PEO基聚合物电解质
PEO基聚合物电解质
第19卷第2期 2003年3月
高分子材料科学与工程
POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING
.19,No.2Vol
Mar.2003
PEO基聚合物电解质
唐致远,王占良
（天津大学化工学院,天津300072）
Ξ
摘要:
聚氧化乙烯（PEO）基电解质是研究最早的聚合物电解质体系,它在电池生产中已得到应用。
PEO基聚合物电解质主要分为聚合物?
?
盐型和凝胶型两大类,凝胶型聚合物电解质因具有较高的电导率而被认为是固态锂离子电池最有应用前景的电解质体系。
对两种类型的聚合物电解质的研究进展作了较为详细的论述,在此基础上分析了PEO基聚合物电解质中离子的传输机理。
PEO基聚合物电解质中离子的运动能力与链的结构、离子浓度、温度、增塑剂等因素有关。
关键词:
聚氧化乙烯;凝胶;电解质;锂离子
中图分类号:
O633.11 文献标识码:
A 文章编号:
100027555（204
聚合物电解质是近20年来高分子材料领
域的一个研究热点。
它不但具有较好的导电性,而且还具有高分子材料所特有质量轻、柔性和弹性好、易成膜等特点。
1973年,Wright等[1]首次发现了聚氧乙烯（PEO）与碱金属盐配位具有离子导电性。
1978年,Armand提出PEO?
?
碱金属盐配合物作为带有碱金属电极的新型可充电电池的离子导体,从此揭开了对高分子固体电解质研究的序幕。
PEO是研究最早且最为广泛的聚合物电解质基质材料,其主要原因是在无任何有机增塑剂的情况下,它能与锂盐形成稳定的络合物,且具有较高的电导率。
随着研究的深入,PEO基聚合物电解质的性能有了很大的提高,对其导电机理、界面性质的认识也不断深入,而且它在生产中也得到了应用[2]。
1 PEO?
?
锂盐型聚合物电解质
PEO能与锂盐形成络合物,这就使得它适合
于用作聚合物电解质的基质材料。
PEO能与许多锂盐形成络合物,如LiBr、、LiCl、LiILiSCN、
[3～6]
。
LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiAsF6等锂离子的运动是由聚合物链段运动引起
的,因此锂离子的迁移主要是在聚合物的非晶区中进行。
由于PEO易结晶,在室温下PEO?
?
Ξ收稿日期:
2001204227;修订日期:
2001207212 作者简介:
唐致远（1946-）,男,博导,教授.
锂盐聚合物电解质的导电性能很差,其电导率基本在10-6S?
?
cm数量级以下。
这与实际生产所要求的电导率值有较大的差距,该电解质很难应用于实际生产。
虽然在较高的温度时,
锂盐型聚合物电解质表现出较好的导电PEO?
?
性能[7～9],但较高的工作温度也极大地限制了
锂盐聚合物电解质的实用化进程。
因此,PEO?
?
提高室温电导率是PEO?
?
锂盐聚合物电解质研究的重点。
基于锂离子在PEO中的传输机理,可以通过降低PEO的结晶度,提高链段的运动能力来增强PEO?
?
锂盐电解质的导电性。
利用接枝、嵌段、交联、共混等方法[10,11]可以抑制PEO结晶并降低玻璃化转变温度。
一般情况下PEO主链或侧链上的低聚氧化乙烯都可成为锂离子缔合位。
通过优化侧链氧化乙烯的长度,可使其电导率比线型PEO提高3个数量级。
对PEO基质改性后,按结构分主要有无规共聚物、嵌段共聚物、梳型聚醚、网状聚合物等。
Booth等人在1990年首次报道了氧化乙烯2氧亚甲基结构的无规共聚物。
氧亚甲基破坏了PEO螺旋状结构的规整性,因此抑制了PEO的结晶性。
在室温以上,用该聚合物基体与锂盐制成的电解质基
第2期唐致远等:
PEO基聚合物电解质49
本是无定形态,具有较高的电导率。
后来有学者合成了氧化乙烯2氧化丙烯（EO2PO）无规共聚物,将它与LiClO4复合后电导率可达到10-4S?
?
cm。
将含有氧亚甲基结构的小分子链接枝到高聚物主链上,可以制成梳状共聚物。
小分子链的引入,使体系的柔顺性增强,因此所制得的聚合物电解质室温电导率也较高（10-5S?
?
在cm）。
嵌段共聚物中,以聚苯乙烯2聚氧乙烯2聚氧化丙烯三嵌段聚合物为代表,由于聚苯乙烯、聚氧化丙烯嵌段破坏了PEO的结晶性,并提高了其力学强度,所制备的电解质在电导性能和力学性能方面都比纯PEO基质有较大提高。
PEO2LiCF3SO3的晶体结构为螺旋状,锂离子处于螺旋中心线上,而阴离子则处于螺旋之外[12],因此阴离子可以在聚合物电解质中产生迁移,导致电池自放电。
许多研究人员在减少阴离子的迁移数方面作了大量的尝试,并获得了较好的结果[13]。
Anmand对阴离子体积较大的锂盐（如LiTFSI、LiTFSM）作了研究。
锂盐中阴离子电子云高度离域可使聚合物链运动性提高,含有这些新型锂盐的聚合物具有较低的结晶度和阴离子迁移数以及较高的电导率。
也有人制备了PEO与酚或萘酚等芳香族阴离子复合体系,但其导电性太差。
Nagasubramanian等制备了通式为CnF2n1SO3Li的锂盐,这些盐可以与PEO络合,但室温电导率要比PEO2LiTFSI小得多。
Venkatasetty制备了RSO2NLiSO2R和（RSO2N）2Li2,其中R=C4F9或C8F17,这两种锂盐与PEO制成的电解质室温电导率也只有10-级。
在提高PEO基聚合物电解质的力学性能方面,采用交联使其形成网状结构是一种有效的方法。
Borghini等以LiCF3SO3为锂盐,制备了低分子量的PEO交联聚合物电解质,电导率随PEGDME含量增加而增大。
Rhee等通过UV聚合制备了PEGDA和LiCF3SO3的交联聚合物电解质,[EO]∶[Li]=8时电导率可达到1.7×10-5S?
?
cm。
网状聚合物电解质最大电导率在10-个数量级。
最近Ding等合成出了无定形的含有低聚氧化乙烯侧链的甲基乙烯基醚?
?
顺丁烯酸酐共
5
7
-S?
?
cm～10
6
聚物,其热稳定性可达140℃,当[EO]∶[Li]=15.5时,室温电导率可达1.38×10-4
S?
?
cm。
锂盐型电解质在锂聚合物PEO基聚合物?
?
电池中已有应用[14],而且对其改性后室温电导率也有了较大的提高。
但从实用化角度来看仍然有些问题需要解决。
线型和接枝聚合物的力
学性能较差,不易制得独立支撑的聚合物薄膜,而网状聚合物电导率又太小。
因此这类电解质体系只适合在高温或微电流条件下工作,而难于在常温下工作的锂电池中得到实际应用。
2 PEO基质凝胶电解质
为了提高PEO?
?
锂盐型纯固态聚合物电解质的电导率,研究人员尝试了多种改进方法[15]。
通过共混、共聚、接枝、交联等方法降低了聚合物的结晶度和玻璃化转变温度,从而使其电导率有所提高,但与实用化的要求还有一定差距。
由于增塑剂可以降低聚合物的结晶度,提高链段的运动能力和锂盐的解离度,于是有人通过添加有机溶剂对PEO?
?
锂盐电解质进行增塑处理,发现其电导性能明显提高。
1990年,Morita等制备的PEO体系凝胶电解质,25℃
时电导率能达到10-3S?
?
同年,美国cm数量级。
开始将交联的PEO体系凝胶电解质用于锂聚合物电池的研制。
从此开始了对PEO基凝胶型聚合物电解质的广泛研究。
常用的增塑剂是低分子量聚醚或极性有机溶剂。
目前对PEO为基质的凝胶电解质研究的重点是在保持较高的电导率的前提下提高力学强度。
用PC或EC等有机溶剂对PEO2LiX电解质增塑使其形成凝胶态,室温电导率可以达到10-3
S?
?
cm数量
S?
?
cm数量级。
然而,由于PEO在有机溶
剂中具有可溶性,使得这种凝胶电解质的力学性能太差,难以得到独立支撑的电解质薄膜。
为了提高其力学性能,所采用的方法主要有交联、共混、共聚以及加入无机纳米材料等。
通过热、光、电子束等引发聚合使PEO形成交UV、
联结构,可以降低其溶解性,并且有助于提高固化电解液的能力。
Borghini等用50%的PC对交联的PEO进行增塑后,室温电导率达到10-4
S?
?
cm数量级,比交联前降低1
S?
?
cm数量级,并且具有较好的力学性能。
通过交联方法制得的凝胶型聚合物电解质电导
-4
率一般在10-5S?
?
cm～10S?
?
cm范围内。
:
//
50高分子材料科学与工程
[16]
Kono等合成了EO?
?
PO的无规共聚物,
2003年
并以此为基质制备了凝胶型聚合物电解质。
所用的增塑剂为EC?
?
PC、EC?
?
GBL和PC?
?
GBL,锂盐为LiBF4。
这种电解质体系具有较高持液能力和良好的力学性能。
持液量为80%时,拉伸100%后拉伸强度高达0.4MPa,这与PVDF2HFP基凝胶电解质的强度相当。
Matsu2
[17]
da等也对该体系作了较为深入的研究,所制
定电极与界面性质有积极的作用。
Appetecchi等报道了一种以PEO为基质材料的新型网状复合电解质体系ALPE,该种复合电解质由PEO,PEGDME,增塑剂（DMC、PC、DEC）,陶
-4
瓷粉（Χ2LiAlO2）制得,其电导率可达1.9×10
2S?
?
cm,且具有较高的电化学窗口。
陶瓷材料Χ
LiAlO2对改善电极与电解质界面性质有明显的作用,并有助于提高电导率[19]。
Broghini等对（PEO）822LiN（CF3SO2）2ΧLiAlO2体系的研究也证实了这一点。
3 PEO基聚合物电解质导电机制
凝胶电解质电导率可达2.5mS?
?
cm。
电导率与
温度的关系基本符合VTF方程,并且电导率随LiBF4浓度（0.01mol?
?
L～1.0mol?
?
L）的增加而提高。
低分子量的PEG可以作为PEO2LiCF3SO3的增塑剂,这是因为PEG的引入能降低体系结晶度,增加自由体积,提高非晶区的离子传导能力。
增加PEG的含量、降低PEG分子量可以提高其电导率。
Ito等制备了用PEG增塑的PEO2LiCF3SO3电解质,25℃时其电导率为10-3S?
?
cm。
但后来发现PEG的端基官能团-OH可与金属锂反应,为了解决这一问题,研究人员用甲氧基取代了羟基。
例如Kelly等用甲氧基PEG作为PEO2LiCF3SO3体系的增塑剂,但不幸的是其电导率却降低了。
Na等研究了122冠4醚对PEO2LiX
一般认为聚合物的链运动对离子传输起着
十分重要的作用。
对PEO基聚合物电解质而言,由于链段上的氧官能团有孤对电子,而锂离子存在2S空轨道,因此锂离子可以与PEO链上的氧形成配位结构。
利用FT2IR[20,21]和Ra2man等手段可以对PEO基聚合物电解质体系中各种离子及链段上基团之间的相互作用进行深入研究。
锂离子在PEO基聚合物电解质中的迁移过程可以认为是锂离子与氧官能团的配位与解离过程。
在电场作用下,随着高弹态中分子链段的热运动,迁移离子与氧基团不断发生配位2解离,从而实现了锂离子的迁移。
离子电导率与温度的关系基本遵循WLF方程[22]和VTF方程[23]。
WLF方程是描述不同温度下聚合物链的运动情况,其表达式为:
（C0lg（ΑT）=-C1（T-T0）?
?
2T-T0）
体系的影响,他们发现当122冠4醚与锂离子
比率为0.003时,PEO2LiBF4电解质最高电导率为7×10-4S?
?
cm,而且电解质与电极界面间的电阻也有所降低。
最近Gavelin等[18]合成了一种含有（EO）n支链的两性分子聚合物基质,他们分别在丙烯酸酯主链上引入氧化乙烯侧链和氟碳侧链,并以其共聚物作为凝胶型聚合物基质材料。
氧化乙烯侧链有亲离子性,易于与锂离子发生络合。
而氟碳侧链能分散氧的电子云,减弱它与锂离子的相互作用,这又有利于锂离子从氧化乙烯链上解离的进行。
以该聚合物基质所制成的凝胶态电解质室温电导率高达4×10-3S?
?
cm,而且氧化乙烯侧链和氟碳侧链的平衡对体系的电导率有较大的影响。
目前凝胶型聚合物电解质的电导率基本接近于液态电解液,如何提高其力学强度是研究的重点。
研究表明加入纳米无机陶瓷材料可以显著增强凝胶电解质的力学性能,而且还对稳
式中Α—温度T和T0时聚合物链松弛时间T—的比率。
而VTF方程可表示为:
-0.5
（T-T0）]Ρ=ATexp[-B?
?
式中:
A、B和——常数。
它主要是描述电导
率与温度的关系。
在实验中通常采用lgΡ对
T
-1
作图来表示,即Arrhenius方程,其表达式
Ρ=AT-1exp（-Ea?
?
RTa）
为:
大量的实验证明WLF方程和VTF方程能够
较好地解释聚合物电解质电导率随温度的变化关系。
聚合物电解质的导电能力与金属离子的浓度有十分密切的关系,通常可用Nernst2Ein2stein方程来说明,其表达式为:
2
Ρ=（Nq?
?
kT）D
第2期唐致远等:
PEO基聚合物电解质51
式中:
N——金属离子的浓度;q——离子所带电荷;k——波尔兹曼常数;D——金属离子的扩散系数。
由式可知,电导率与金属离子的浓度及其运动能力有关。
在一定范围内,通过增加电解质中金属离子的浓度可以提高体系的电导率。
然而金属离子的浓度也不能太大,这是因为当金属盐的浓度大于某一值时会有离子对形成。
当离子对形成后,增加盐的浓度并不能增加有效载流子的浓度。
NMR技术发现在PEO中,当Li∶O大于1∶8时有离子对产生。
当锂盐浓度增加时,由于离子的运动及离子对的形成阻碍了聚合物链段的运动能力,从而还会导致电导率和锂离子迁移数下降。
因此,仅靠增加锂盐浓度并不能大幅提高电解质体系的电导率。
一般情况下,离子的移动与聚合物基体局部链段的松弛运动是相适应的。
所以体系的介电常数和链段的松弛时间才是决定其导电能力的重要因素。
然而,凝胶型聚合物电解质导电机理与聚合物?
?
盐型电解质并不完全相同。
由于凝胶型聚合物电解质中固化了大量的增塑剂,而且增塑剂在离子传导中起着十分重要的作用。
实验表明增塑剂的含量和种类对锂离子在PEO基中的迁移速度有较大的影响。
增塑剂的引入,使体系的玻璃化转变温度降低,聚合物链段的运动能力增强,这有助于提高离子在体系中的迁移速度。
而且通过实验还发现当增塑剂浓度较大时,凝胶型聚合物电解质的导电行为接近于纯液态有机电解质。
因此凝胶型PEO聚合物电解质中锂离子的传递过程更为复杂,既有聚合物链段运动对锂离子的传递,又有凝胶中锂离子在富增塑剂微相中的迁移。
对凝胶型PEO聚合物电解质中锂离子的传输机理仍有待作进一步的研究。
参
考
文
献
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PREPARATIONANDPURIFICATIONOFLACTIDEMONOMERS
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JinanUniversity,Guangzhou510632,China）
ABSTRACT:
Polymersbasedonlacticacidandglycolicacidhaveincreasinglyreceivedalargeamountofattentioninthefieldofmedicalapplicationsduetothegoodbiodegradablepropertiesandmechanicalstrength.Poly（lacticacid）anditscopolymersareapotentialgeneralgreenpoly2merin21century,andtheirmonomerpreparationandpolymerizationmethodshavebecomean
.Onlylow2investigativehotspotnowadaysmolecular2weightpoly（lacticacid）canbederivedbythedirectcondensationoflacticacid.Lactide,therefore,thecyclicdi2esteroflacticacid,isused.Thisreviewwith33inring2openingpolymerizationtoproducehigh2molecular2weightpolyme
isgivenconcerningadvancementonpreparationandpurificationmethodsoflactide
monomers.
Keywords:
poly（lacticacid）;lactide;glycolide;32methyl21,42dioxane22,52dione
（上接第51页。
continuedfromp.51）
POLY（ETHYLENEOXIDE）POLYMERELECTROLYTE
TANGZhi2yuan,WANGZhan2liang
（CollegeofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China）ABSTRACT:
Poly（ethyleneoxide）2alkalinemetalcomplexassolidpolymerelectrolytehasbeen
.Poly（ethyleneresearchedintheearlydays,andithasbeenusedinthemanufactureofbatteries
oxide）2basedelectrolytescanbedividedintotwotypes:
drysolidpolymerelectrolyteandgelledsolidpolymerelectrolyte.Gelledsolidpolymerelectrolytedisplayshighconductivity,anditisconsideredastheprospectiveelectrolyteforsolidlithiumionbattery.Theresearchanddevelop2
mentofpoly（ethyleneoxide）2basedsolidelectrolytewasreviewed,andthemechanismforiontransferin
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