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微胶囊相变储能材料及其制备技术研究进展评述

摘要：

相变材料是利用物质发生相变时需要吸收或放出大量热量的性质来储热。

微胶囊相变材料（MicroencapsulatedPhaseChangeMaterial，MCPCM）是应用微胶囊技术在固—液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合材料。

在固液相变材料表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的复合材料。

本文介绍了微胶囊相变材料及其结构组成、性能；综述了微胶囊相变材料的制备工艺、研究进展和应用领域；分析了各种制备方法的优缺点，并指出了制备微胶囊相变材料中存在的问题及今后的发展方向。

关键词：

相变材料；微胶囊；复合材料；制备工艺

1概述

1.1相变储能材料简介

1.1.1相变材料的含义

相变材料主要利用其在相变过程中吸收或放出的热能，在物相变化过程中与外界环境进行能量交换（从外界环境吸收热量或向外界环境放出热量），从而达到能量利用和控制环境温度的目的。

物质的存在状态通常有三相:

固相、液相和气相。

当物质从一种相态变化到另一种相态叫相变。

相变的形式主要有四种：

固一固相变；固一液相变；液一气相变；固一气相变。

当一种物质能够发生四种相变中的任意一种相变时，都可称为相变材料。

如果从发生相变的过程来看，这种相变材料在吸热和放热的过程中，能够把热能储存起来，并对其周围环境温度调节控制[1]。

1.1.2相变材料的特点

热能储存的方式一般有显热、潜热和化学反应热只种。

相变材料是利用自身在发生相变过程中吸收或释放一定的热量来进行潜热储能的物质，该材料是通过材料自身的相态变化或结构变化，向材料的周遭环境自动的进行吸收或释放一定的潜热，从而达到改变或者是平衡环境温度，实现了调节控制周遭温度的物质，一般来说，此种物质具有储热密度高、自身体积小、热效率高以及放热过程保持恒等温度等优点。

由子性能的限制，相变材料有一些特定的要求，比如说，化学性能方面：

在反复的相变过程中化学性能稳定，可多次循环利用，对环境友好，无毒，使用条件安全。

物理性能方面：

材料发生相变时的体积变化小;放热过程温度变化稳定。

经济性方面：

材料的价格比较便宜，并且较容易获得。

1.1.3相变材料的分类

根据物质成分的不同:

可以将相变材料分为无机相变材料、有机小分子相变材料和高分子相变材料。

其中无机盐种类的相变材料常见有:

熔融盐类、结晶水合盐类等;有机物小分子种类的相变材料常见有:

酞胺类、高级脂肪烃类、脂肪酸或其醋或盐类、醇类、芳香烃类等;高分子类的相变材料则有:

聚烯烃类、聚烯酸类、聚烯醇类、聚多元醇类、聚酞胺类等。

根据相态变化的形式:

相变材料又可分为固一气相变材料、液一气相变材料、固一固相变材料及固一液相变材料。

固一液相变和固一固相变是人们经常使用的相变材料种类。

固一气和液一气类型的相变材料在其本身相变过程中有气相产生，相变材料的自身体积变化方面比较明显，这样的话就使得他们在应用方面的范围变的比较窄。

固一固相变材料和固一液相变材料的在发生自身相变的过程中，他们自身的体积变化相对来说还是较小的，并且固一固相变材料对容器的密封性以及强度方面的要求不怎么高，但他们的总体类型在自然界中相对比较少，在当前的实际应用中也很少见到。

固一液相变材料的研究比较早并且在当前的科学研究中相对比较成熟的一类相变材料，这类材料的成本低、相变潜热大、相变温度分布比较宽泛，所以，固一液相变材料在应用中是最为广泛的一种。

根据温度范围:

这些相变材料又可以分成低温、中温和高温等等。

其中低温相变材料的相变温度范围一般在20℃~200℃之间，中温相变材料的相变温度范围一般在200℃~500℃之间，高温相变材料的相变温度范围则为500℃~2300℃之间。

一般来说，低温相变材料的储能密度比较大、温度范围覆盖面广，是目前固一液相变储热的主要研究对象。

1.1.4相变材料的研究现状及发展趋势

有很多国家在对相变材料在进行科学实验工作，这方而美国一直在科学前沿。

最早对相变材料研究是出于节能的想法，所以最初常见到的是太阳能或者是风能等方而的利用以及对废弃的热量进行回收，经过较长时间的发展以来，相变材料已经慢慢的向化工领域渗透。

MariaTelkes博士从1950年就着手对相变材料进行研究，他发现化学物质硼砂可以把十水硫酸钠过冷度降低将近3℃，并预计测出了该材料的相变次数可以达到2000次。

在工程建筑应用方面，美国科学实验室已成功研制一种利用十水硫酸钠共熔混合物做相变芯材的太阳能建筑板，并进行了试验性应用，取得了较好的效果。

美国的Dayton大学的J.K.Kssock等人将十八烷做为自己的实验相变材料，采用了浸泡法制成相变墙板，然后建筑一广一个相变墙实验房和一个普通墙实验房进行比较，试验显示出相变墙板房内的温度相对来说比较平稳，如果将相变墙应用在实际建筑物中，可以适当的提高居住的舒适性、削减电力的高峰负荷。

目前在研究的发展趋势中，相变材料的研究主要表现为：

开发复合储热材料；研发复合相变材料的多种工艺技术；纳米技术在复合相变材料领域的深入应用。

1.2相变材料的微胶囊化

如何将相变材料进行有效的包装，一直是相变材料研究领域的研究热点。

较为先进的纳米复合法是将纳米材料的界面效应和较大的比表而积与相变材料的优点结合在一起，可制得高传热效率的复合相变材料。

目前，微胶囊可以较好解决相变材料在流出和外渗方面的问题。

目前，在微胶囊相变材料的制备过程中，很多人选用了三聚氰胺甲醛树脂（MF）、脲醛树脂（UF）作为壁材，所制备的微胶囊在某些性能方有较好的表现：

强度较高、耐热性能好。

1.2.1微胶囊技术

把固体或液体用某种膜材料包覆起来，然后形成微小粒子的技术，称之为微胶囊封装技术。

球形微粒芯材在升温时，由固态时转变为液态，但外层包封的高分子薄膜层仍保持其固态，因此材料的外貌形态仍为固态颗粒。

微胶囊包覆芯材，外层的壳物质称壁材；被外层壳材包覆的囊心物质称芯材。

芯材可以是由单一物质组成，也可以是由混合物质组成；它的形态可以是固体、溶液、水分散液或油剂，也可以是一些特定的气体。

微胶囊的粒径大小在l~1000微米范围内，它的微观形貌通常需要借助电子显微镜才能观察到。

相变微胶囊技术是一种新工艺，它在化下、民药、农业等领域己经有了较大的发展，并且在科研领域中得到了越来越多科研人员的重视。

微胶囊技术的应用前豪非常广阔，主要表现为以下优点：

（1）、改善物质的物理性质；

（2）、控制释放；（3）、保持芯材稳定性；（4）、减少芯材对周围环境的毒副作用；（5）、屏蔽芯材的味道；（6）、气味控制释放。

1.2.2微胶囊芯材和壁材的选择

微胶囊相变材料中的芯材可以是油溶性，也可以是水溶性的化合物。

界面聚合法制备微胶囊时，要求参加反应的这两种反应单体分别存在于乳液中不相混溶的分散相和连续相当中，而聚合反应应发生在相界面上，由于在水相溶解的聚合单体存在于有机溶剂中时也有一定溶解度，所以它会通过相界面进人有机相一侧，所以常常在有机相侧发生聚合反应。

微胶囊化要想顺利的进行，壁材的表面张力较芯材的应小，并且芯材与壁材之间不能发生任何的化学反应。

微胶囊化常用的芯材有:

醇类、无机盐、石蜡类、酯类、脂肪酸等单一相，或将几种材料相复合，得到复合芯材。

微胶囊产品的性能应考虑微胶囊壁材的选择。

选择壁材时要考虑到其稳定性、耐久性等因素；还要考虑芯材的性质，微胶囊产品的在应用方面等性能要求，聚合物对于被包囊物质以及对于周围介质的溶解能力，聚合物的弹性、韧性、渗透性、熔点及玻璃化温度、溶解性及单体的性质。

微胶囊壁材常见的有无机材料和高分子材料两大类。

无机材料壁材主要有Pb,Cu,S等无机单质和ZrO2、TiO2、硅酸盐等无机化合物，但微胶囊壁材以无机材料为基础时的成膜性比较差;而高分子材料作为微胶囊壁材时的成膜性比较好，所以常见的是用高分子材料作为壁材。

当前科研中可作为壁材的高分子材料主要有:

天然高分子材料、半合成高分子材料和合成高分子材料。

1.3微胶囊相变储能材料的应用

1.3.1潜热型功能热流体

将微胶囊相变材料添加在单相传热流体中，构成一种固液两相流体，被称为潜热型功能热体。

由于其具有很高的热容，用于能量传输时可以减小流量，降低泵的功耗，使换热设备的尺寸减小。

在宇航服、高性能飞机电子元件、雷达的的冷却、磨床、铣床及汽车冷却系统都取得了很好的效果。

日本和其他一些国家已经将潜热型功能热流体应用于热电厂和核电厂的废热回收。

潜热型功能热流体的基础研究工作，包括其制备、性能及传热机理目前受到关注。

周建伟、黄建新等[2]在相变微胶囊的制备以及潜热型功能流体流动与传热的实验研究和理论模型等进行了探索，为潜热型功能流体的应用提供了材料的制备方法、基础实验数据和理论指导。

1.3.2纺织服装领域

自20世纪80年代，美国国家航空航天局（NASA）研究开发了微胶囊相变材料在热调节防护服装上的应用技术，微胶囊相变材料越来越广泛地应用于服装领域中，可以制成含有微纳米胶囊相变材料的调温纤维以调节服装及周边的温度，减少皮肤温度的变化，延长穿着的舒适感。

鄢瑛[3]制备的以石蜡为芯材、脉醛树脂为壳材的微胶囊相变材料，通过丝网印刷技术，结合热固性聚氨醋网印粘合剂，将微胶囊涂布于棉布表面，以MCPCM在服装领域中的适用性为出发点考察其性能，同时考察人工汗液对MCPCM性能的影响和经涂布的棉布的热性能。

将制得的聚脉型相变微胶囊和海藻酸钠共混纺丝，制备出相变调温海藻纤维，把海藻纤维制成透气且随外界温度变化的调温医用敷料等，对伤口的愈合速度与效果都有很好的辅助作用。

张兴祥等[4]自1997年开始对相变材料微胶囊进行研究，将自行研制的MicroPCMS用于现有织物的涂层整理，得到在室温上下具有热能吸收和释放功能的织物，使用融熔复合纺丝工艺将直径为3μm左右的MicroPCMS添加到纤维内部，研制出含12%（质量分数）以上微胶囊的丙纶纤维，该纤维在人体感到舒适的温度范围内具有温度调节功能。

1.3.3建筑领域

将微胶囊相变材料混人砖瓦、墙板及天花板等建筑结构材料中，可以进行太阳能储存，因此适合在温差较大的地区使用[5]。

同时通过电力“移峰填谷”，也可以有效的缓解用电紧张。

通过对相变墙板的储热性能进行研究，发现用95%的十八烷和5%的十六烷作相变材料，通过把装有PCM的聚乙烯小球加到石膏板中制备相变墙板，并对其传热性能进行了测试，在有该种相变墙板的实验房和普通石膏板实验房上作对比试验，得出了相变墙板的使用使得热负荷更平缓，辐射域更舒适，用电量下降，有削减尖峰负荷的可能的结论。

美国研制成功一种利用十水硫酸钠低共熔混合物作储热芯料的太阳能天花板砖块，它不用普通的水泥而用聚脂粘接剂和甲基丙烯酸甲脂添加剂组成的高分子混凝土组成，并在麻省理工学院建筑系实验楼进行了试验性应用。

同济大学建筑材料研究所采用正十二醇吸附有机膨润土制得由正十二醇和有机膨润土复合而成的相变复合材料。

将制得的复合相变材料粉碎后，由明胶和阿拉伯树胶作为壁材包覆相变材料制成相变微胶囊。

发现其相变温度为24.24℃，相变潜热为78.24kJ/kg，在研究中模拟了外墙使用复合相变材料的可行性，发现

该相变微胶囊的温控效果较好，并且对墙体的力学性能无不利影响。

1.3.4其他领域

现代高功率设备正广泛应用于航空、航天、机车及通讯等工业领域。

如何解决这些设备的冷却问题已越来越突出，且电子设备需要在低温范围实现高热流密度。

将纳米胶囊相变材料分散到液体介质中，作为电子设备的冷却液，可以达到在相同冷却功率的要求下降低冷却系统所需的泵功耗、冷却液流速。

相变材料特有的潜热以及在相变点附近近似恒温的特性，使其可用于调控目标的温度，以改变目标的热红外辐射强度。

已有研究表明，相变材料具有一定的热红外伪装能力，因此可以将相变微胶囊制成涂料，作为热屏障材料在红外隐身领域中应用。

以脲醛树脂为壁材制备的石蜡（多种烃类混合物）微胶囊的确显示出一定的红外遮蔽性能和示假功能。

2.MCPCM的主要制备工艺

不同制备方法得到的微胶囊外壳性能有所差别。

目前用于制备MCPCM的方法主要有界面聚合法、原位聚合法、复凝聚法、溶剂挥发法、喷雾干燥法等。

下面就这几种主要制备工艺作简单介绍。

2.1界面聚合法

界面聚合法是通过适宜的乳化剂形成油/水乳液或水/油乳液，使被包囊物乳化；加入反应物引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜;微胶囊从油相或水相中分离。

用界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。

可选择具有亲水性的单体作为连续相、具有亲水性的单体的水溶液作为分散相，通过这些单体间的界面聚合反应完成分散相的微胶囊化[6]。

影响产品性能的主要因素是搅拌速度、黏度及乳化剂、稳定剂的种类与用量等。

作壁材的单体要求均是多官能度，如多元胺、多异氰酸酚、多元醇等。

界面聚合制备微胶囊的方法适宜于包囊液体，该方法的优点是反应速度快、制备的微胶囊致密性好、反应条件温和、对反应单体纯度要求不同、对两种反应单体的原料配比要求不严。

但是生产条件比较苛刻，难以实现工业化，且制备的纳米胶囊不可避免地夹杂有少量未反应的单体。

界面聚合形成的壁膜一般可透性较高，不适于包覆要求严格密封的芯材。

2.2原位聚合法

原位聚合法制备微胶囊时，囊芯必须被分散成细粒，并在形成的分散体系中以分散相状态存在。

此时，发生原位聚合反应的单体与引发剂在分散体系中的位置可能有两种情况，即在连续相介质中或在分散相囊芯中。

虽然单体在体系中可溶，但生成的聚合物不可溶，故随着聚合的进行，聚合物沉积到芯材上，形成核壳结构。

在原位聚合法制备胶囊的过程中，由于单体只由一相提供，反应速率不是很大。

原位聚合法是合成MCPCM的较好方法。

采用这种方法制备的MCPCM在形貌、热性能和胶囊致密性等方面都能达到使用要求，能合成得到1μm以下的相变胶囊。

北京航空航天大学饶宇及东华大学罗燕等人[7]采用原位聚合法工艺22烷微胶囊相变储能材料，通过该方法可以制备出密封性以及机械强度均较好的微胶囊。

在芯材液滴表面上，相对低分子量的预聚体通过缩聚反应，尺寸逐渐增大后，沉积在芯材液滴表面，由于交联及聚合的不断进行，最终形成固态的微胶囊壁。

石蜡是一种常用的相变材料，熔点为45~75.9℃，熔化热为150~250kJ/kg，具有储热能力,强、相变温度能通过分子量控制、相变行为稳定、价格低廉等优点。

北京航空航天大学章文等人[8]以石蜡为囊芯，眼醛树脂为囊壳，通过原位聚合法制得了微胶囊。

研究了腮醛预聚体的生成和脉醛预聚体的固化2个阶段的工艺条件对微胶囊形成的影响。

显微观察微胶囊形貌完整。

涂膜隔热性能测试结果表明，该种微胶囊具有明显吸热性能，可作为隔热添加剂使用。

通过原位聚合法制备了石蜡相变微胶囊，可以有效地防止石蜡的泄漏，同时可以将石蜡的完全亲油性转变为具有一定的亲水性，改善了石蜡的使用性能，为石蜡作为相变材料的使用提供了试验基础。

2.3复凝聚法

复凝聚法是以两种或多种带有相反电荷的线性无规聚合物作为壁材，然后将芯材分散与其水溶液中，在适当的pH值、温度和稀浓度条件下，使带相反电荷的高分子材料之间发生静电作用而相互吸引，导致芯材的溶解度降低并分成两组，即贫相和富相，其中富相中的胶体可作为微胶囊的壳，此现象称为复凝聚。

复凝聚法常用于包覆油溶性芯材。

复凝聚法是经典的微胶囊化方法，操作简单。

尽管这种方法在包囊其他芯材料方面的研究已经相对成熟，但在包囊相变材料方而的研究还比较欠缺。

复凝聚法采用的壳材料廉价、易得但强度较差，因而这种方法制备的MCPCM的应用范围狭窄，只可作为原位聚合法和界面

聚合法合成MCPCM的一种补充。

2.4溶剂挥发法

溶剂挥发法原理是由芯材、壁材溶于溶剂形成乳状液，再从乳状液中使分散相挥发性溶剂挥发以制备微胶囊，并对其进行表征，它也称为液中干燥法，将壳材料与芯材料混合物以微滴状态分散到介质中，挥发性的分散介质迅速从液滴中蒸发或者被萃取形成囊壳。

再通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷却或冻结的手段将囊壳中的溶剂除去。

北京石油化工学院刘太奇等人[9]采用溶剂挥发法，以聚甲基丙烯酸甲醋为壁材，对CaC12·6H20进行包覆制备了微胶囊相变材料。

探索溶剂挥发法制备微胶囊的工艺条件，研究了不同乳化机转速，不同乳化剂浓度以及壁材/芯材用量比对微胶囊相变材料性能的影响，并对所制备的微胶囊相变材料进行了红外、DSC和粒径分布的表征。

结果表明，在乳化机中等转速，乳化剂Span80用量为1g，芯材壁材质量比约是5:

1的情况下，可以得到粒径79.12μm的微胶囊相变材料，其相变温度为30.35℃，相变熔为65.4713j/g.

2.5喷雾干燥法

喷雾干燥法是一种较早采用且很实用的制备微胶囊的方法。

首先将囊心物质分散在预先经过液化的包囊材料的溶液中，然后将此混合液在热气流中进行雾化，以使溶解包囊材料的溶剂迅速蒸发，从而使囊膜固化并最终使得被包覆的囊心物质微胶囊化。

该法成本低廉，工艺简单，易于大规模工业化生产。

喷雾干燥法的主要影响因素是芯材在壁材溶液中的乳化效果，芯材和壁材的比例以及离心喷雾的速率，最大优点是采用了喷雾干燥器，只需要一道工序就可以从水溶液或分散液中获取良好的微胶囊，比较经济且收

率高。

Maria等人[10]短链脂肪酸为芯材，阿拉伯胶和麦芽糖糊精为囊壁，用喷雾干燥法制备了MCPCM，由于乳化不均匀导致产物粒径分布较宽，在0.05~550微米之间，部分微胶囊表面有明显的下陷。

2.6溶胶—凝胶法

溶胶一凝胶法主要用于制备以金属氧化物或非金属氧化物为囊壁的MCPCM。

可采用溶胶一凝胶法制备MCPCM，在相变材料表面包覆金属氧化物或非金属氧化物的凝胶，从而提高了该类相变材料的机械强度和阻燃性。

2.7电镀法

电镀法主要用于制备以金属薄膜作为囊壁的MCPCM。

以粒径为0.5~4.0mm的金属铅粒为相变材料，用电镀法在其表面镀上厚度约为10~100μm的镍膜，具体是将铅粒置于旋转的电解槽中进行电镀，根据法拉第定律，囊壁即镀层的厚度可以通过电镀的时间来控制。

2.8新型制备方法

由于普遍采川有机高分子为胶囊壁材，其导热率低，且与其它建筑材料相容性较差，给实际应用造成了一定困难。

武汉理工大学马保国，金磊等人[11]介绍了一种新型有机一无机相变储能微胶囊的制备方法，即采用无机层状硅酸盐材料和碱性硅酸盐溶液为壁材、有机相变材料十八烷酸为基材，先制备半包覆结构的相变胶囊，再加人碱性硅酸盐溶液进行第2次包裹。

结果表明:

采用无机层状硅酸盐材料、相变材料、碱性硅酸盐溶液比例为1：

2：

4时，其包裹效果较好，经无水乙:

醇溶解实验后，其有效相变材料损失量为4.37%热失重实验结果表明其中相变材料有效含量为37.4%，而DSI实验结果表明微胶囊中有效相变材料35.04%，存在差异的原因可能在于碱性溶液与相变材料的酸碱反应所致。

3.结语

由于微胶囊相变材料较传统的相变材料所具有的优势，目前，MCPCM的研究已经涉及了很多领域，在一些方面己经获得了很好的应用，能有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，这一技术有助于改善相变材料的应用性能，但微胶囊相变材料的开发和应用仍需要做大量的工作。

由于微胶囊的粒径大小会直接影响到材料的传热、传质和加工性能，微胶囊相变材料的超细化或纳米化以及核壳材料的选择将成为MCPCM研究中的主要方向和热点。

从目前的研究来看，微胶囊相变材料都是采用有机高分子聚合物为壳材料，而聚合物材料较低的导热系数会严重制约胶囊型相变材料在实际应用中的传热性能，MCPCM普遍存在材料制备成本高、工艺复杂、相变材料包裹效率低、封装牢固性差、循环耐久性不强等缺点，因此，寻找廉价的、适合工业生产的材料，改善制备工艺，提高包覆效率，降低制备成本，提高胶囊性能就成为未来研究的发展方向。

开发出新型的有机/无机复合型壳材料，以提高壳材的导热系数，将会极大地促进微胶囊相变材料的应用和发展。

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