甲醇制烯烃典型技术最新研究进展Ⅰ催化剂开发进展.docx

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甲醇制烯烃典型技术最新研究进展Ⅰ催化剂开发进展

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Ｓｅｐ．２０１０?

１８?

现代化工

ＭｏｄｅｍＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

第３（）卷第９期２０１０年９月

甲醇莽ｊ烯烃其型技术最新研究进展（Ｉ）

——催化剂开发进展

邢爱华，岳国，朱伟平，林泉，李艺（中国神华煤制油化工有限公司北京研究院，北京１０００１１）

摘要：

对国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程及进展进行了综述。

开发无毒模板剂或价格低廉的无机模板剂、降低水用量、有效控制分子筛纯度、提高收率、母液的循环利用，是今后甲醇制烯烃工艺催化剂活性组分制备的发展方向。

提高流化床甲醇制烯烃工艺中ＳＡＰＯ－３４成型催化剂的催化性能、水热稳定性和耐磨强度、控制粒径分布和球形度，改进固定床甲醇制丙烯工艺中ＺＳＭ－５分子筛成型催化剂的催化性能、抗结焦性和水热稳定性、提高压碎强度是甲醇制烯烃工业化催化剂的开发方向。

关键词：

甲醇制烯烃；分子筛；ＳＡＰＯ－３４；ＺＳＭ－５；催化剂成型；喷雾干燥

中图分类号：

ＴＱ２２１．２１；０６２２．３文献标识码：

Ａ文章编号：

０２５３—４３２０（加１０）０９一００１８一０７

Ｌａｔｅｓｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｙｐｉｃａｌｍｅｔｈａｎｏｌ－ｔｏ－ｏｌｅｆｉｎｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：

Ｉ．Ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ

ｘｌＮＧＡｉ．ｈｕａ．ＹＵＥＧｕｏ．ｚＨＵＷｅｉ－ｐｉｎｇ．ＬＩＮＩＩ／

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１２

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ｔｏ

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ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅＺＳＭ－５’Ｓｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｃｏｋｅ

ｗｏｒｄｓ：

ｍｅｔｈａｎｏｌ

ｔｏ

ｏｌｅｆｉｎｓ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ；ＳＡＰＯ－３４；ＺＳＭ－５；ｃａｔａｌｙｓｔ

ｆｏｒｍｉｎｇ；ｓｐｒａｙ

ｄｒｙｉｎｇ

随着石油资源的短缺和价格上涨，乙烯和丙烯

组分，美国ＵＯＰ公司、中国科学院大连化学物理研究所、中国石化股份有限公司开发了ＭＴＯ、ＤＭＴＯ、ＳＭＴＯ工艺；清华大学开发了流化床反应器合成丙

等低碳烯烃的供需矛盾日益突出，各国都致力于寻

求替代资源生产低碳烯烃。

煤制烯烃是煤化工与石油化工相衔接的纽带，不仅实现了石化原料多元化，而且拓宽了煤化工发展领域，实现了对石油资源的

烯的ＦＭＴＰ工艺。

以改性ＺＳＭ－５分子筛为活性组

分，德国Ｌｕ嚼公司开发了固定床合成丙烯的ＭＴＰ工艺。

到目前为止，上述工艺技术经历实验室和工业示范装置的运行，并取得了较好的成果。

本文综述了国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程，分析了甲醇制烯烃技术中分子筛活性组分、成型催化剂和工业应用催化剂的研究动向、取得的进展和可能存在的技术问题，为催化剂开发方向提供借鉴。

１

部分替代，是新型煤化工最有前途的发展领域。

煤

制烯烃工艺流程包括煤气化、合成气净化、甲醇合成、甲醇制烯烃及烯烃聚合或生产烯烃衍生物５个关键环节。

以甲醇制烯烃为节点，上游的煤气化、合成气制甲醇为成熟的煤化工技术，烯烃下游产品的生产为传统石油化工产业。

一旦甲醇制烯烃这一核心技术实现工业化，将成功实现煤化工向石油化工领域延伸，为石油化工行业下游产品开辟新的原料路线，同时也拓展了传统煤化工的发展空间…。

甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，催化剂是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关键，催化剂的性质和性能将主要决定甲醇制烯烃技术的发展方向。

以ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂为活性

收稿日期：

２０１０—０６—２４

甲醇制烯烃催化剂研究进展

甲醇制烯烃技术的关键是开发高活性、良好选

择性及高稳定性的催化剂。

甲醇制烯烃反应所使用的催化材料集中在ｄ，：

ｆＬ和中孑Ｌ的酸性沸石上。

甲醇制烯烃催化剂的研究集中在调解催化剂组分、孔结构、表面酸度、晶粒尺寸乃至研究催化剂的前处理

作者简介：

邢爱华（１９７０一），女，博士，高级工程师，主要从事催化剂和反应开发、分离过程模拟、生物质资源生态高值化利用等领域的研究，菇ｎ－

ｇａｉｈｕａ＠ｇｍａｉｌ．ｅｏｍｏ

万方数据

２０１０年９月

邢爱华等：

甲醇制烯烃典型技术最新研究进展（Ｉ）——催化剂开发进展

１９－

方法上，使之具有较高的活性、优异的选择性、较少的生焦量，易于再生、寿命长。

以下重点介绍甲醇制丙烯、甲醇制烯烃中试或工业示范装置使用的ＺＳＭ系沸石催化剂和ＳＡＰＯ－３４非沸石分子筛催化剂。

１．１

ＨＧａＺＳＭ－５为催化剂，在４５０℃、常压和纯甲醇进料的情况下，甲醇的转化率为１００％，丙烯的选择性高达４９．８％一。

。

１９８４年，Ｍｏｂｉｌ公司使用ＺＳＭ－５在列管式反应器中进行了９个月规模为１００桶／ｄ的甲醇制烯烃中试试验，乙烯质量收率可达６０％，烯烃总质量收率可达８０％，大体相当于常规石脑油／粗柴油管式炉裂解法收率的１．５～２．０倍。

由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦，催化剂的寿命尚不理想‘５｜。

１．１．２

ＺＳＭ系沸石催化剂美国Ｍｏｂｉｌ公司在１９７６年首先报道了甲醇制

烃的研究，其催化剂主要是以ＺＳＭ－－５沸石分子筛为基础【２］。

ＺＳＭ－５的结构是ＭＦＩ型，具有二维孔道结构：

平行于ａ轴的十元环呈Ｓ型弯曲，孔径

０．５４

１＇１１１１

Ｘ０．５６

ｎｍ；平行于ｃ轴的孔道是直线型，孔ａｍ。

Ｍｏｂｉｌ公司、德国ＢＡＳＦ公

ＢＡＳＦ公司的含金属沸石催化剂

径０．５１

ｔｉｍｘ０．５５

德国研制出了含铁、铬及高硅铝比的ＺＳＭ－５沸石和砷沸石，并且在采用硅铝比低于７０的ＨＺＳＭ－５沸石上进行甲醇转化反应，其中Ｃ：

。

。

烯烃占

７０％～８０％【６Ｊ。

１９８０年，ＢＡＳＦ公司采用沸石催化

司、南方化学（Ｓｕｄ—Ｃｈｅｍｉｅ）公司在ＺＳＭ－５催化甲醇制低碳烯烃研究中取得了一定的进展。

１．１．１

Ｍｏｂｉｌ公司的沸石分子筛催化剂

Ｍｏｂｉｌ公司最初用ＺＳＭ一５作催化剂，乙烯收率仅５％，而用０．５％Ｐｄ（质量分数，下同）、４．５％Ｚｎ和１０％Ｍ［ｇＯ改性后，当甲醇转化率为４５％时，乙烯和丙烯的选择性分别达４５％和２５％。

在甲醇或二甲醚制低碳烯烃ＺＳＭ－５分子筛催化剂的研究中，磷改性是最常用的一种方法。

ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司采用喷雾干燥法制备了磷质量分数为４．５％的ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂，在流化床反应器上的评价结果表明，丙烯的选择性高达３５％ＨＪ。

以含杂原子Ｇａ的

剂，在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇３０

０．１～０．５

ｔ／ｄ

的中试装置。

其反应温度为３００—４５００Ｃ，压力为ＭＰａ，用各种沸石作催化剂，初步试验结果

７１。

是ｃ：

．。

烯烃的质量收率为５０％一６０％ｒ

１．１．３

南方化学公司的改性ＺＳＭ－５沸石催化剂

Ｓｕｄ—Ｃｈｅｍｉｅ公司开发的ＺＳＭ一５型催化剂是

Ｌｕ哂公司的甲醇制丙烯（ＭＴＰ）工艺的基础。

ＭＴＰＲＯＰ一１是南方化学公司提供的改性ＺＳＭ－５分子筛催化剂，可商业化生产，该催化剂的特征如表１

（上接第１７页）

［１９］Ｂｅｒｇｅｒ

ｏｆｔｈｅＦ，ＷｅｉｎｍａｎｎＭ，ＡｌｄｉｎｇｅｒＦ，耐ａ１．Ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅＮＭＲｓｔｕｄｉｅｓ

ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ

［２５］Ｗａｎｇ

Ｙｉｇｕａｎｇ，Ｆｅｉ

Ｗｅｉｆｅｎｇ，ＡｎＬｉｎａｎ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ／ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｐｏｌｙ－

ｃｅｒａｍｉｃｓｉｎｗａｔｅｒ

ｍｅｒ－ｄｅｒｉｖｅｄＳｉＡＩＣＮ

ｍｅｒｉｃａｎ

ｖａｐｏｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ—

ｏｆＳｉ—ＡＩ?

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Ｎ

ｃｅｒａｌｎｉｅ８

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ＣＮ

ｃｅｒａｍｉｃｓｒｅｓｉｓｔ

ｏｘｉｄａｔｉｏｎ

ａｔ

１４００＊Ｃ［Ｊ］．ＳｅｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，

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ａ／．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ

ｖｉａ

ａ

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ｈｙｂｒｉｄ

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ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｍｍｏｎｉａ：

Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

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ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ

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ｏｆ

ｄ

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２０１：

５１７２—５１７５．■

万方数据

２０?

现代化工

表１ＭＴＰＲＯＰ－１催化剂的特征

ＭＴＰＲＯＰ＠一１

第３０卷第９期

原硅酸四乙酯制备超粒径小于１００ｎｍ的ＳＡＰＯ．３４分子筛；将硅源溶于与水混溶的液态有机碱或固态有机碱的水溶液中，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应，可得到小粒度的ＳＡＰＯ－３４分子筛。

前者是由于有机硅源与无机硅源的存在形态、聚合程度不同，导致其在晶化过程中进入分子筛骨架的行为和能力不同所致。

后者主要是由于硅源在碱性溶液中分散度较高，有利于形成较多的成核点，分子筛粒度减小。

此外，Ｅｘｘｏｎ公司［１７１公开了用胶体结晶分子筛种子调控ＳＡＰＯ．３４分子筛粒径的方法。

将平均粒径为４００ｎｍ的插晶菱沸石、ＺＳＭ－５、菱沸石、钾沸石或ＳＡＰＯ一３４的胶态种子晶体分别加入含有硅、铝、磷源的ＳＡＰＯ－３４晶化前体溶液中，合成出最大粒径为０．７５ｐ．ｍ的ＳＡＰＯ－３４分子筛。

（２）催化剂成型。

分子筛的造粒成型包括黏接剂和惰性填充物的筛选、配比和成型工艺探索。

黏结剂的孔隙率很重要，它必须允许甲醇和反应产物快速通过ｏ

ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＰａｔｅｎｔｓ

类型形状平均长度／ｍｍ堆密度／ｋｇ?

ｎｌ。

３平均压碎强度／Ｎ?

ｍｍ。

１细粉质量分数／％压汞法孔体积／ｃｍ３?

ｇ。

一ｍ状圳

６

～

Ⅲｏ

如

“一

∞

所示。

改性ＺＳＭ－５沸石基催化剂结焦慢，可减少催化剂再生循环次数，单程运行时间长达５００～６００

ｈ，

甲醇转化率大于９９％，乙烯选择性为５％，丙烯的选择性为３５％，当Ｃ：

和Ｃ。

馏分部分循环返回反应系统时，ＭＴＰ工艺最终丙烯收率可以达到或超过６７％，催化剂使用寿命８

０００

ｈ以上。

２０１０年，大唐

内蒙古多伦煤化工有限责任公司和神华宁煤集团的ＭＴＰ项目将相继投料运行，南方化学公司的ＭＴ．ＰＲＯＰ—ｌ催化剂的性能将在工业化装置上得到验证。

１．２

Ｉｎｃ．【ｌ副公开

了ＳＡＰＯ＿３４分子筛成型用黏结剂，包括Ａｌ（ＯＨ）¨ＳＡＰＯ—３４分子筛催化剂Ａ１Ｐ０４、Ａ１２０３、硅溶胶、Ｓｉ０２、Ｓｉ０２一舢２０３或ＭｇＯ、

ＳＡＰＯ－３４（磷酸硅铝）非沸石分子筛是１９８４年美国ＵＣＣ公司研制开发的一种结晶硅铝磷酸盐旧。

９Ｊ，具有三维交叉孔道，平均孔径约为０．３８ｎｍ。

与ＺＳＭ－５相比，ＳＡＰＯ－３４具有更小的孔径，适合生成小分子的乙烯、丙烯和正构烷烃，异构烃以及芳烃将受到严重限制。

由于ＳＡＰＯ－３４具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性，ＳＡＰＯ－３４对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性达到９０％以上，目前可以说是促进

ＺｒＯ：

、ＴｉＯ：

及其混合物。

分子筛成型时加入的黏结

剂一般为水溶胶¨９Ｉ，常用的胶黏剂为含有分散胶状ＳｉＯ：

颗粒的水溶胶或有机溶胶、活性氧化铝制备的铝溶胶可用作ＳＡＰＯ＿３４分子筛成型时的黏结剂。

喷雾干燥成型催化剂的粒径分布、耐磨指数与浆液的物性、雾化条件关系密切。

浆液固含量、原料配比对成型催化剂磨损指数影响较大。

浆液固含量太高或太低都将降低成型催化剂的耐磨强度。

为提高ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂耐磨强度和控制成型催化剂粒径分布，Ｅｘｘｏｎ公司优化浆液总固含量为４４％～４６％（质量分数），其中分子筛在总固含量中占４０％～４８％，黏结剂在总固含量中占７％～１５％．载体在总固含量中占４０％一６０％，成型催化剂的磨损指数最优为０．２％一２．０％／ｈ（质量分数）。

Ｅｘｘｏｎ

ＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＰａｔｅｎｔ

这一反应过程的最优催化剂。

ＳＡＰＯ－３４分子筛催

化剂是ＭＴＯ和ＦＭＴＰ工艺的基础。

１．２．１

Ｅｘｘｏｎ公司的ＳＡＰＯ－３４

Ｅｘｘｏｎ公司申请专利中与ＳＡＰＯ／ＭＴＯ相关的约２７项，其中５０％以上为ＳＡＰＯ系列分子筛的制备，此外也覆盖了分子筛的保护、后处理、制备成型催化剂、反应一再生系统㈣。

１４１。

分子筛的制备涉及各种硅铝、磷源、模板剂的筛选、反应原料的多样化、金属

Ｉｎｃ．申请的专利Ⅲ１指出，通过

控制干燥速率不大于０．２ｋｇ／（ｋｇ?

ｈ）、干燥机的进Ｉ：

１温度不高于３０００ｃ、出口温差不大于１５０℃，可使成型ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂的耐磨指数在０．５％／ｈ以下。

为了降低成本，Ｅｘｘｏｎ

ＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＰａｔｅｎｔＩｎｃ．

改性等；后处理包括为防止失活在分子筛焙烧过程

采取的方法。

（１）活性组分ＳＡＰＯ一３４分子筛的开发。

晶粒粒度对反应物的扩散有较大影响，粒径较大的ＳＡＰＯ－３４分子筛易于积碳失活。

Ｅｘｘｏｎ公司¨５。

１６１公开２种获得小粒度ＳＡＰＯ－３４分子筛的方法：

采用

申请的专利Ｂｕ公开了不合格ＳＡＰＯ－３４分子筛催化剂的循环回用方法。

将不满足耐磨强度或粒径分布要求的催化剂回收后与水混合，重新制成固含量为

１０％一７５％的浆液（浆液黏度控制在０．１～９．０

万方数据

２０１０年９罔

邢爱华等：

甲醵触烯烃典型技术最新研究进展（ｆ）——催化剂开发进展

２ｌ?

Ｐａ?

ｓ），经喷雾干燥制备出耐磨指数低于１％／ｈ、

９９．８％，Ｃ：

。

。

烯烃选择性大于９０％，乙烯和丙烯摩尔比可在０．７５—１．５０范围内调节，乙烷、丙烷、二烯烃

５０％的粒子直径介于３０～１５０“ｍ的合格催化剂

产品。

１．２．２

和炔烃生成的数量少Ⅲ１。

ＵＯＰ公司的ＭＴＯ催化剂

１．２．３

中国科学院大连化学物理研究所的ＭＴＯ催

１９８８年ＵＣＣ公司的分子筛研究部门成为ＵＯＰ公司的一部分，ＵＯＰ公司基于ＳＡＰＯ一３４的研制，成功开发出ＭＴＯ一１００型催化剂（主要活性组分为ＳＡＰＯ－３４），该催化剂是将ＳＡＰＯ一３４、黏结剂、载体混合后通过喷雾干燥成型得到。

（１）活性组分ＳＡＰＯ一３４分子筛的开发。

化荆（１）活性组分ＳＡＰＯ一３４分子筛的开发。

为了

降低催化剂成本，中国科学院大连化学物理研究所

开发了以三乙胺或二乙胺为模板剂的ＳＡＰＯ．３４分子筛，其成本比以ＴＥＡＯＨ为原料时低８５％以上【２５｜，有利于催化剂的工业化生产和推广应用。

以三乙胺为模板剂合成的ＳＡＰＯ一３４具有良好的热稳定性和水热稳定性汹Ｊ。

在８００℃高温下焙烧，开始的５０ｈ内结晶度下降１７％，之后直至３００ｈ结晶度保持在８０％左右。

Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）结果显示，表面组成仅有微小变化，其催化性能几乎未变，只有乙烯选择性下降约３％。

为了解决模板剂使用量较大、晶化时间较长，能耗较大等问题，研究者提出了向初始凝胶中加入有机胺促进剂，提高三乙胺和二乙胺在凝胶中的溶解度，可以有效降低模板剂的使用量，缩短晶化时问，减少能耗。

另外，不同模板剂合成的产品粒径有显著差异，将几种模板剂按不同比例混合，则可以控制产品的平均粒径。

ＳＡＰＯ－３４分子筛催化剂在一定程度上含有Ｎａ＋、

Ｋ＋、Ｍ９２＋或其他平衡骨架电荷的阳离子，这些阳离子可能来自于无机氧化物黏结剂和载体等原料。

在成型催化剂中这些离子的存在会促进ＭＴＯ的副反应，降低目的产物选择性。

可采用不同的金属离子

或ＮＨ；将平衡骨架电荷的阳离子置换下来对成型

催化剂进行改性。

ＵＯＰ公司ｍ１申请的专利公开了采用硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵处理成型催化剂，将含有碱金属或碱土金属阳离子的ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂转变为Ｈ型ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂的方法。

离子交换的工艺条件对成型催化剂的性能影响较大，离子交换溶液的温度控制在５—９５℃、交换时间为０．５～１０．０ｈ。

离子交换完成后，用去离子水冲洗去除催化剂上残余的交换溶液。

（２）催化剂成型。

ＵＯＰ公司专利旧’公开了一种可有效地将甲醇转化为轻烯烃的催化剂，该催化剂包含晶体金属磷酸铝盐分子筛、无机氧化物黏结剂及黏土类载体（如高岭土）。

通过将分子筛的质量分数保持在４０％或更低，即减少ＳＡＰＯ一３４分子

许磊等‘孙圳通过在初始凝胶中加入ＨＦ和采

用氟化物后改性技术，将ＳＡＰ００４分子筛骨架中硅原子选择性脱除的技术合成了富含Ｓｉ（４Ａ１）配位结构的ＳＡＰＯ－３４分子筛，实现了对ＳＡＰＯ一３４分子筛酸强度和酸中心分布的调变。

向凝胶中加入Ｆ离子合成的ＳＡＰＯ－３４晶体结构更加规整；随着Ｆ离子用量的提高，Ｓｉ（Ｈ