甲醇制烯烃典型技术最新研究进展Ⅰ催化剂开发进展.docx

1、甲醇制烯烃典型技术最新研究进展催化剂开发进展 本文由damisophy贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 ? 现代化工 第（）卷第期 年月 甲醇莽烯烃其型技术最新研究进展（） 催化剂开发进展 邢爱华，岳国，朱伟平，林泉，李艺 （中国神华煤制油化工有限公司北京研究院，北京） 摘要：对国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程及进展进行了综述。开发无毒模板剂或价格低廉的无机模板剂、降低水用 量、有效控制分子筛纯度、提高收率、母液的循环利用，是今后甲醇制烯烃工艺催化剂活性组分制备的发展方向。提高流化床甲 醇制烯烃工艺中成型催化剂的催化性能、水热稳定性和耐

2、磨强度、控制粒径分布和球形度，改进固定床甲醇制丙烯工 艺中分子筛成型催化剂的催化性能、抗结焦性和水热稳定性、提高压碎强度是甲醇制烯烃工业化催化剂的开发方向。 关键词：甲醇制烯烃；分子筛；催化剂成型；喷雾干燥 中图分类号：； 文献标识码： 文章编号：（加）一一 ： 帆。 （ ， ，） ： 。 ， ， ： ； ； ； 随着石油资源的短缺和价格上涨，乙烯和丙烯 组分，美国公司、中国科学院大连化学物理研 究所、中国石化股份有限公司开发了、 工艺；清华大学开发了流化床反应器合成丙 等低碳烯烃的供需矛盾日益突出，各国都致力于寻 求替代资源生产低碳烯烃。煤制烯烃是煤化工与石 油化工相衔接的纽带，不仅实现了石

3、化原料多元化， 而且拓宽了煤化工发展领域，实现了对石油资源的 烯的工艺。以改性分子筛为活性组 分，德国嚼公司开发了固定床合成丙烯的 工艺。到目前为止，上述工艺技术经历实验室和工 业示范装置的运行，并取得了较好的成果。本文综 述了国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程，分析了 甲醇制烯烃技术中分子筛活性组分、成型催化剂和 工业应用催化剂的研究动向、取得的进展和可能存 在的技术问题，为催化剂开发方向提供借鉴。 部分替代，是新型煤化工最有前途的发展领域。煤 制烯烃工艺流程包括煤气化、合成气净化、甲醇合 成、甲醇制烯烃及烯烃聚合或生产烯烃衍生物个 关键环节。以甲醇制烯烃为节点，上游的煤气化、合 成气制甲醇为

4、成熟的煤化工技术，烯烃下游产品的 生产为传统石油化工产业。一旦甲醇制烯烃这一核 心技术实现工业化，将成功实现煤化工向石油化工 领域延伸，为石油化工行业下游产品开辟新的原料 路线，同时也拓展了传统煤化工的发展空间。 甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开 发，催化剂是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关 键，催化剂的性质和性能将主要决定甲醇制烯烃技 术的发展方向。以一分子筛催化剂为活性 收稿日期： 甲醇制烯烃催化剂研究进展 甲醇制烯烃技术的关键是开发高活性、良好选 择性及高稳定性的催化剂。甲醇制烯烃反应所使用 的催化材料集中在，：和中孑的酸性沸石上。甲醇 制烯烃催化剂的研究集中在调解催化剂组分、孔结

5、 构、表面酸度、晶粒尺寸乃至研究催化剂的前处理 作者简介：邢爱华（一），女，博士，高级工程师，主要从事催化剂和反应开发、分离过程模拟、生物质资源生态高值化利用等领域的研究，菇 万方数据 年月 邢爱华等：甲醇制烯烃典型技术最新研究进展（）催化剂开发进展 方法上，使之具有较高的活性、优异的选择性、较少 的生焦量，易于再生、寿命长。以下重点介绍甲醇制 丙烯、甲醇制烯烃中试或工业示范装置使用的 系沸石催化剂和非沸石分子筛催化剂。 为催化剂，在、常压和纯甲醇进料 的情况下，甲醇的转化率为，丙烯的选择性高 达一。年，公司使用在列 管式反应器中进行了个月规模为桶的甲 醇制烯烃中试试验，乙烯质量收率可达，烯烃

6、 总质量收率可达，大体相当于常规石脑油粗 柴油管式炉裂解法收率的倍。由于在大 孔沸石上的反应会迅速结焦，催化剂的寿命尚不 理想。 系沸石催化剂 美国公司在年首先报道了甲醇制 烃的研究，其催化剂主要是以沸石分子筛为 基础【。的结构是型，具有二维孔道结 构：平行于轴的十元环呈型弯曲，孔径 ；平行于轴的孔道是直线型，孔 。公司、德国公 公司的含金属沸石催化剂 径 德国研制出了含铁、铬及高硅铝比的沸 石和砷沸石，并且在采用硅铝比低于的 沸石上进行甲醇转化反应，其中：。烯烃占 【 。年，公司采用沸石催化 司、南方化学（）公司在催化甲 醇制低碳烯烃研究中取得了一定的进展。 公司的沸石分子筛催化剂 公司最初

7、用一作催化剂，乙烯收率 仅，而用（质量分数，下同）、 和改性后，当甲醇转化率为时，乙烯 和丙烯的选择性分别达和。在甲醇或二 甲醚制低碳烯烃分子筛催化剂的研究中，磷 改性是最常用的一种方法。 公司采用 喷雾干燥法制备了磷质量分数为的 分子筛催化剂，在流化床反应器上的评价结果表明， 丙烯的选择性高达 。以含杂原子的 剂，在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇 的中试装置。其反应温度为，压力为 ，用各种沸石作催化剂，初步试验结果 。 是：。烯烃的质量收率为一 南方化学公司的改性沸石催化剂 公司开发的一型催化剂是 哂公司的甲醇制丙烯（）工艺的基础。 一是南方化学公司提供的改性分 子筛催化剂，可商业化生产，

8、该催化剂的特征如表 （上接第页） ， ， ，耐 ， ， ? ，（）： ： ，。 ， ， ，甜 ， ， ， ： （ ，： 张立功，范翊，罗劲松，等抗氧化和抗高温腐蚀的 聚合物前驱体陶瓷稀有金属材料与工程，： ） ，： ， ， ， ， ， ，甜 （ ） ：， 一 ， ，（）： （） ， ， ： ， 蛐 ，（）： （） ， （）。（）。 。： ， ， ，时 ， ， ， ，（）： “” ， ，（）： ， ， ，越 ， ， ， ， ，（）： ： ， ： 万方数据 ? 现代化工 表 催化剂的特征 一 第卷第期 原硅酸四乙酯制备超粒径小于 的 分子筛；将硅源溶于与水混溶的液态有机碱或固态 有机碱的水溶液中，

9、再与磷源、铝源混合后进行晶化 反应，可得到小粒度的分子筛。前者是由 于有机硅源与无机硅源的存在形态、聚合程度不同， 导致其在晶化过程中进入分子筛骨架的行为和能力 不同所致。后者主要是由于硅源在碱性溶液中分散 度较高，有利于形成较多的成核点，分子筛粒度减 小。此外，公司公开了用胶体结晶分子筛 种子调控分子筛粒径的方法。将平均粒 径为 的插晶菱沸石、菱沸石、钾沸石 或一的胶态种子晶体分别加入含有硅、铝、 磷源的晶化前体溶液中，合成出最大粒径 为 的分子筛。 （）催化剂成型。分子筛的造粒成型包括黏接 剂和惰性填充物的筛选、配比和成型工艺探索。黏 结剂的孔隙率很重要，它必须允许甲醇和反应产物 快速通过

10、 类型 形状 平均长度 堆密度?。 平均压碎强度?。 细粉质量分数 压汞法孔体积?。 一 状圳 如 “一 所示。改性沸石基催化剂结焦慢，可减少催 化剂再生循环次数，单程运行时间长达 ， 甲醇转化率大于，乙烯选择性为，丙烯的选 择性为，当：和。馏分部分循环返回反应系 统时，工艺最终丙烯收率可以达到或超过 ，催化剂使用寿命 以上。年，大唐 内蒙古多伦煤化工有限责任公司和神华宁煤集团的 项目将相继投料运行，南方化学公司的 催化剂的性能将在工业化装置上得到 验证。 【副公开 了分子筛成型用黏结剂，包括（） 分子筛催化剂 、硅溶胶、一舢或、 （磷酸硅铝）非沸石分子筛是年 美国公司研制开发的一种结晶硅铝磷

11、酸 盐旧。 ，具有三维交叉孔道，平均孔径约为 。与相比，具有更小的孔径，适 合生成小分子的乙烯、丙烯和正构烷烃，异构烃以及 芳烃将受到严重限制。由于具有适宜的 质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附 性能以及热稳定性和水热稳定性，对甲醇 制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低 碳烯烃的选择性达到以上，目前可以说是促进 ：、：及其混合物。分子筛成型时加入的黏结 剂一般为水溶胶，常用的胶黏剂为含有分散胶状 ：颗粒的水溶胶或有机溶胶、活性氧化铝制备的 铝溶胶可用作分子筛成型时的黏结剂。 喷雾干燥成型催化剂的粒径分布、耐磨指数与 浆液的物性、雾化条件关系密切。浆液固含量、原料 配比对成型

12、催化剂磨损指数影响较大。浆液固含量 太高或太低都将降低成型催化剂的耐磨强度。为提 高一分子筛催化剂耐磨强度和控制成型催 化剂粒径分布，公司优化浆液总固含量为 （质量分数），其中分子筛在总固含量中 占，黏结剂在总固含量中占 载体在总固含量中占一，成型催化剂的磨 损指数最优为一（质量分数）。 这一反应过程的最优催化剂。分子筛催 化剂是和工艺的基础。 公司的 公司申请专利中与相关的约 项，其中以上为系列分子筛的制备， 此外也覆盖了分子筛的保护、后处理、制备成型催化 剂、反应一再生系统。分子筛的制备涉及各种 硅铝、磷源、模板剂的筛选、反应原料的多样化、金属 申请的专利指出，通过 控制干燥速率不大于 （

13、?）、干燥机的进 ：温度不高于、出口温差不大于，可使 成型一分子筛催化剂的耐磨指数在 以下。 为了降低成本， 改性等；后处理包括为防止失活在分子筛焙烧过程 采取的方法。 （）活性组分一分子筛的开发。晶粒 粒度对反应物的扩散有较大影响，粒径较大的 分子筛易于积碳失活。公司。 公开种获得小粒度分子筛的方法：采用 申请的专利公开了不合格分子筛催化 剂的循环回用方法。将不满足耐磨强度或粒径分布 要求的催化剂回收后与水混合，重新制成固含量为 一的浆液（浆液黏度控制在 万方数据 年罔 邢爱华等：甲醵触烯烃典型技术最新研究进展（）催化剂开发进展 ? ?），经喷雾干燥制备出耐磨指数低于、 ，：。烯烃选择性大于

14、，乙烯和丙烯摩尔 比可在范围内调节，乙烷、丙烷、二烯烃 的粒子直径介于“的合格催化剂 产品。 和炔烃生成的数量少。 公司的催化剂 中国科学院大连化学物理研究所的催 年公司的分子筛研究部门成为 公司的一部分，公司基于一的研制，成 功开发出一型催化剂（主要活性组分为 ），该催化剂是将一、黏结剂、载体 混合后通过喷雾干燥成型得到。 （）活性组分一分子筛的开发。 化荆 （）活性组分一分子筛的开发。为了 降低催化剂成本，中国科学院大连化学物理研究所 开发了以三乙胺或二乙胺为模板剂的分 子筛，其成本比以为原料时低以 上【 ，有利于催化剂的工业化生产和推广应用。以 三乙胺为模板剂合成的一具有良好的热稳 定性

15、和水热稳定性汹。在高温下焙烧，开始 的 内结晶度下降，之后直至 结晶度 保持在左右。射线光电子能谱（）结果显 示，表面组成仅有微小变化，其催化性能几乎未变， 只有乙烯选择性下降约。为了解决模板剂使用 量较大、晶化时间较长，能耗较大等问题，研究者提 出了向初始凝胶中加入有机胺促进剂，提高三乙胺 和二乙胺在凝胶中的溶解度，可以有效降低模板剂 的使用量，缩短晶化时问，减少能耗。另外，不同模 板剂合成的产品粒径有显著差异，将几种模板剂按 不同比例混合，则可以控制产品的平均粒径。 分子筛催化剂在一定程度上含有、 、或其他平衡骨架电荷的阳离子，这些阳离 子可能来自于无机氧化物黏结剂和载体等原料。在 成型催

16、化剂中这些离子的存在会促进的副反 应，降低目的产物选择性。可采用不同的金属离子 或；将平衡骨架电荷的阳离子置换下来对成型 催化剂进行改性。公司申请的专利公开了 采用硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵处理成型催 化剂，将含有碱金属或碱土金属阳离子的一 分子筛催化剂转变为型一分子筛催化剂 的方法。离子交换的工艺条件对成型催化剂的性能 影响较大，离子交换溶液的温度控制在、交 换时间为 。离子交换完成后，用去离子 水冲洗去除催化剂上残余的交换溶液。 （）催化剂成型。公司专利旧公开了一 种可有效地将甲醇转化为轻烯烃的催化剂，该催化 剂包含晶体金属磷酸铝盐分子筛、无机氧化物黏结 剂及黏土类载体（如高岭土）。通过将分子筛的质 量分数保持在或更低，即减少一分子 许磊等孙圳通过在初始凝胶中加入和采 用氟化物后改性技术，将分子筛骨架中硅 原子选择性脱除的技术合成了富含（）配位结 构的分子筛，实现了对一分子筛 酸强度和酸中心分布的调变。向凝胶中加入离 子合成的晶体结构更加规整；随着离子 用量的提高，（