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煤化工7174
第七章煤直接液化
（培训讲义2013年7月鲁绍廷）
7.1煤直接液化的意义和发展概况
7.1.1煤直接液化的意义
一、直接液化：
将煤在较高温度（400℃以上）、和压力（10MPa以上），下与氢反应使其降解和加氢，从而转化为液体油类的工艺，故又称加氢液化。
二、直接液化热效率比间接液化高、对原料煤的要求高,较适合生产汽和芳烃；间接液化允许采用高灰分劣质煤，较适合生产柴油、含氧的有机原料和烯烃。
7.1.2煤直接液化的发展状况
一、1913年，德国柏吉斯（Bergins）首先研究了煤的高压加氢，从而为煤加氢液化技术奠定了基础；
1927年在德国建立了世界第一个煤直接液化工厂，以后又建11套装置，在1944年总生产能力达到400万吨/年，为德国提供了发动战争用油；
50年代中东廉价石油的大量开发，使煤液化失去竞争力；
1973年石油价格暴涨之后，煤直接液化技术的开发又活跃起来；
美国开发了溶剂精制煤法（SRC），供氢溶剂法（EDS）、氢煤法（H-Coal）和催化两段液化工艺（CTSL）；
日本NEDOL工艺，超临界溶剂抽提法（SCE）煤和石油渣油联合加工工艺（简称COP工艺）；
德国开发了新IG（NewIG）工艺和IGOR工艺。
二、煤直接液化是在溶剂油存在下通过高压加氢使煤液化的方法，根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同，可分为以下几种工艺：
溶解热解液化法、溶解加氢抽提液化法、高压催化加氢法、煤和渣油联合加工法、干馏液化法、地下液化法。
7.2煤加氢液化原理
7.2.1煤与石油的比较
煤和石油都是可燃矿物，有机质都有C、H、O、N、S元素构成。
一、煤与石油的比较
①燃料H/C比值——石油（1.76）H/C原子比高于煤（0.3～0.7），煤中氧含量（2％～21％），显著高于石油。
②燃料主体——煤的主体是高分子聚合物，故不挥发、不熔化、不溶解（可溶胀）并有黏弹性，而石油的主体是低分子化合物。
③煤中矿物质——煤中含有较多矿物质，要将煤转换为汽油需要加氢、裂解和脱灰。
7.2.2煤加氢液化中的主要反应
煤的加氢液化与热解有直接关系，在煤开始热解温度以下一般不发生明显的加氢液化反应，而在煤热解的固化温度以上加氢时，结焦反应大大加剧。
在煤的初级液化阶段，热解和供氢是两个十分重要的反应。
7.2.2.1煤的热解
当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。
R-CH2-CH2-R'→RCH2·+R'CH2·
7.2.2.2对自由基“碎片”的供氢
一、煤热解自由基“碎片”的加氢：
RCH2·+R'CH2·+2H→RCH3+R'CH3
以及再缩聚反应：
RCH2·+R'CH2·→RCH2-CH2R'
2RCH2·→RCH2-CH2R
2R'CH2·→R'CH2-CH2R'
（二）反应中氢的来源有几个方面：
①溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢
（氢气中的氢分子被催化剂活化）；
②溶剂油提供的或传递的氢
（供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基）；；
③煤本身可供应的氢
（煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基）；
④化学反应生成的氢
（如CO+H2O→CO2+H2）。
（三）采取以下措施对供氢有利：
①使用有供氢性能的溶剂；
②提高系统氢气压力；
③提高催化剂的活性；
④保持一定的H2S浓度等。
当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需要有相应的供氢速度相配合，否则就有结焦的危险。
7.2.2.3脱杂原子的反应
①脱氧反应——年轻褐煤氧含量20%以上，中等挥发分烟煤只有5%，无烟煤则更少。
②脱硫反应——硫含量与煤化程度无直接关系而与成因有关，一般含硫量1%左右，高硫煤含硫2%，甚至5%以上。
③脱氮反应——各种煤含N波动不大，1-2%。
他们的脱除反应既和煤液化程度有直接关系，又影响产品质量和对环境造成影响，故应予重视。
7.2.2.4结焦反应
防止结焦的措施：
①提高系统的氢的分压
②提高供氢溶剂的浓度
③反应温度不要太高
④降低循环油中沥青烯含量
⑤缩短反应时间
结焦轻则使催化剂表面结炭，重则使反应器和管道结焦堵塞。
7.2.3煤加氢液化的反应产物
一、煤加氢液化后得到的并不是单一的产物，而是组成十分复杂，包括气、液、固三相的混合物。
二、固体残渣：
是不溶于吡啶或四氢呋喃部分，它是由未转化的煤、矿物质和外加催化剂组成。
气体（包括两部分）：
①杂原子的H2O，H2S，NH3，CO2和CO等；
②气态C1-C4。
其产率与煤种和工艺条件有关。
三、液体：
①前沥青烯：
是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氢呋喃的重质煤液化产物，其平均分子量约1000，杂原子含量较高。
②沥青烯：
是指可溶于苯，但不溶于正己烷或环己烷的部分，类似石油沥青质的重质煤液化产物，其平均分子量约为500。
③油：
是轻质的可溶于正己烷或环己烷的产物，其分子量大约在300以下。
轻油或石脑油：
沸点<200℃部分；中油：
沸点200～325℃部分。
7.2.4煤加氢液化的反应历程
①煤不是组成均一的反应物
煤中有易液化的成分，也有难液化的成分；
②反应以顺序进行为主
即反应产物的分子量由高到低，结构从复杂到简单，出现的时间先后大致有一次序；
③前沥青烯和沥青烯是中间产物，它们的组成是不确定的，在不同反应阶段，生成的沥青烯和前沥青烯肯定不同，由它们转化成油的速率较慢，需活性较高的催化剂；
④也有可能发生结焦的逆反应。
C1是煤有机质主体；
C2是煤中低分子化合物；
C3是惰性成分；
7.2.5工艺特点
（1）液化油收率高
例如采用HTI工艺，神华煤的油收率可高达63％－68％；
（2）煤消耗量小
一般情况下，1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制氢用煤，约3－4吨原料产1吨液化油。
（3）馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高；
（4）油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低；
（5）反应条件相对较苛刻
如德国老工艺液化压力甚至高达70MPa，现代工艺如IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到17－30MPa，液化温度430－470℃；
（6）产物组成较复杂，分离相对困难
液、固两相混合物由于粘度较高，分离相对困难；
（7）氢耗量大
一般在6％－10％，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还需要循环油作供氢溶剂，使装置的生产能力降低。
7.3德国煤直接液化工艺的发展
7.3.1.1德国煤直接液化老工艺
（一）第二次世界大战战前的煤直接液化工厂
总共有12个，1943-1944年发动机燃料油的生产能力达到423×104t/a
7.3.1.2工艺流程
由德国燃料工业公司开发而成，又称IG工艺。
过程分两段：
第一段为糊相加氢：
将煤转化为粗汽油和中油；
第二段为气相加氢：
将上述产物加工成商品油。
7.3.1.3主要工艺条件和产品收率
①催化剂
糊相加氢：
拜尔赤泥（炼铝工业的废弃物含Fe2O3）、硫酸亚铁和硫化钠。
气相加氢：
白土为载体的硫化钨。
②温度和压力
热交换器：
煤糊预热至300-350℃；
预热器：
比预定反应温度低20-60℃
反应器：
470℃左右；
热分离器：
将沸点325℃以下的油和气体与沸点325℃以上的油和不挥发的残渣分开，反应系统压力大多为70MPa；
③固液分离
离心过滤机分离：
从热分离器底部流出的淤浆在140-160℃温度下直接进入离心过滤机分离。
淤浆太稠加油稀释；回收滤饼中的油采用干馏：
两种干馏炉：
（褐煤残渣采用螺旋式炉；烟煤残渣采用装有钢球或瓷球的回转炉。
）
④产品收率
7.3.2德国直接液化新工艺
德国鲁尔煤矿公司和威巴石油公司合作，把战前的IG老工艺发展为IG新工艺，在1981年在德国Bottrop建立了200吨/日工业试验装置，试验于1987年结束，共用煤16万吨。
工艺相关：
磨细的煤（<0.2mm）和铁催化剂（2％）与过程自产油按1：
1.2比例混合，加入氢气后，在管式炉中加热，在一台大容积的加氢反应器或三台串联反应器中，于压力30MPa和温度485℃下进行加氢裂化。
反应产物在热分离器中分离为塔顶产物和塔底产物。
塔底产物（包括所有固体物－即未转化煤、灰和催化剂以及高沸点组分）进入减压塔蒸馏。
减压塔顶产物用作过程循环油，塔底残渣油送德士古气化炉气化生产氢气。
热分离器的顶部产物进一步在冷分离器分成气体和液体，气体经油洗净化后返回液相加氢，而液体烃通过常压蒸馏分为轻油（≤185℃）、中馏分油（185～325℃）和高沸点塔底产物。
常压塔的塔底产物作为混合油也在过程中循环。
轻油与中馏分油可以进一步精制为汽油、柴油和家庭炉用油。
由煤生产油的热效率在60％以上。
油产率（按无水无灰基煤为基准）在50％以上。
此工艺的特点是：
①液固分离采用闪蒸塔，生产能力大，效率高；
②循环油不含固体，还基本上排除了沥青烯；
③煤糊相加氢和油的加氢精制，使油收率增加，质量提高
由煤的组成和化学反应结构可知煤不但是能源，而其也是生产化工原料的起始原料。
煤加氢液化正是实现这种转化的有效途径之一。
煤经糊相加氢和气相加氢后所得到的汽油中含有大量的芳烃，可用于提取苯、甲苯、二甲苯等重要的化工原料。
7.4美国煤加氢液化的中间试验
美国在二战后，开发了许多煤液化新工艺，1973年后，这一领域得到格外的重视，溶剂精炼煤法、氢煤法、供氢溶剂法和两段液化法等相续投入中式。
7.4.1溶剂精炼煤法（SRC）
本法属加氢抽提液化工艺。
按加氢深度不同，它又分成SRC-Ⅰ和SRC-Ⅱ。
7.4.1.1SRC-Ⅰ
以生产超低灰（0.16％）低硫（0.76％）固体精炼煤（发热量38.7MJ/kg）为主，用作锅炉燃料，也可作为炼焦配煤的粘合剂、生产碳素材料的原料或进一步加氢裂化生产液体燃料。
反应器中的操作条件是：
停留时间40min；出口温度450℃；压力10～13MPa。
SRC-Ⅰ法将滤液进行真空闪蒸分出重质油，残留物即为产品——溶剂精炼煤（SRC）;
7.4.1.2SRC-Ⅱ
以生产液体燃料为主，煤浆停留时间1小时。
SRC-Ⅱ的不同点SRC-Ⅱ法则将滤液直接作为循环溶剂。
固液分离采用过滤,设备庞大,速度慢。
近年试验采用超临界流体萃取脱灰法，操作条件：
压力10～14MPa、温度450～480℃。
以烟煤为原料,SRC-Ⅰ法可得约60％溶剂精炼煤，尚有少量馏分油。
SRC-Ⅱ法可得10.4％气态烃、2.7％石脑油及24.1%中质馏分油和重质油。
7.4.2氢-煤（H-Coal）法
此法是美国碳氢化合物研究公司（HRI）开发的，它是由石油重油催化加氢的H-oil法演变而来，已完成煤处理量200～600t/d的中间试验。
干煤粉碎到40目以下与自产油（按油煤比1.5～2）混合制成煤浆，煤浆与氢气混合后经预热进入流化床反应器。
床内装有颗粒状Co-Mo/Al2O3催化剂，反应温度450℃，压力16～19MPa。
反应器底部设有高温油循环泵，使循环油向上流动以保证催化剂处于流化状态。
由于催化剂的密度比煤高，催化剂可保留在反应器内，而未反应的煤粉随液体从反应器排出。
反应产物的分离与IGNew相近。
用此法合成原油时，煤转化率94.8％，氢耗4.9％，制燃料油时分别为93.2％和3.2％。
7.4.3供氢溶剂法（ExxonDonorSolvent，EDS）
本法借助于供氢溶剂的作用，在一定的温度和压力下使煤加氢液化。
其特点是把一部分循环溶剂，在一个独立的固定床反应器中，用高活性催化剂预先加氢为供氢溶剂。
本技术由埃克森公司开发，并于1985年完成250t/d的大型中试。
烟煤、次烟煤和褐煤的液化油产率分别为55～60％，44～50％和47％。
7.4.4NEDOL法
工艺特点
①总体流程与EDS工艺相似；
②反应温度455-465℃，反应压力17-19MPa，空速0.36t/（m3·h）；
③催化剂使用合成硫化铁或天然黄铁矿；
④固液分离采用减压蒸馏法；
⑤配置煤浆用的循环溶剂单独加氢，提高了溶剂的供氢能力；
⑥液化油未进行提质加工。
⑦液化油（C5≤450℃）收率大致在50%-55%。
7.4.5神化煤直接液化工艺
①采用两个串联的全返混反应器，煤浆空速提高；
②采用国内研制的人工合成超细铁催化剂，催化剂活性高，用量少；
③采用溶剂脱灰工序，固液分离采用成熟的减压蒸馏法
④循环溶剂全部催化加氢；
⑤液化粗油精制采用离线加氢方法；
⑥油回收率高，用神化煤做原料时油回收率55%以上。
第七章煤直接液化
（培训讲义2013年7月李元清）
7.5煤直接液化技术开发中的若干重要问题
一、煤加氢液化的影响因素
1、氢耗量
氢耗量的大小与煤的转化率和产品分布密切相关。
氢耗量低时，煤的转化率低，产品主要是沥青，各种油的产率随氢耗量增加而增加，同时气体的产率也有所增加。
因工艺、原料煤和产品的不同，氢耗也不同。
一般产品重时氢耗低。
氢耗大多在5％左右。
可以注意到，直接液化消耗的氢有40％～70％转入C1～C3气体烃，另外25％～40％用于脱杂原子，而转入产品油中的氢是不多的。
脱杂原子和转入产品油中的氢是过程必须的，对提高产品质量有利，故降低氢耗的潜力要放在气态烃上。
要降低气态烃的产率，措施有：
①.缩短糊相加氢的反应时间；
②.适当降低煤的转化率；
③.选用高活性催化剂；
④.采用后文介绍的分段加氢法。
2、液固分离
液化反应后总有固体残渣（包括原煤灰分，未转化的煤和外加催化剂），因此需要液固分离，早期的工艺采用过滤法，现在广泛采用真空闪蒸方法，前述四种液化工艺都采用此法，其优点是操作简化，处理量剧增，蒸馏油用作循环油，煤浆粘度降低。
缺点是收率有所降低。
另外还有二种液固分离方法。
一是反溶剂法（anti-solvent），
另一种是临界溶剂脱灰。
①.反溶剂法:
对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度很小的有机溶剂,当他们加到待分离的料浆中时,能促使固体粒子析出和凝聚,固体颗粒变大,因而有利于分离
对反溶剂的要求:
瞬时偶极矩小,形成氢键的能力弱;H/C比1～2.5,对煤液化产物有适当的溶解度,通常采用的是含苯类溶剂油
反溶剂与料浆的混合比一般为（0.3～0.4）,混合后料浆中的固体颗粒从1μm增加到17μm,其沉降速度从0.8～3.0cm/h提高到30cm/h以上.
液固分离出来的残渣占原料煤的30％左右，处理方法有干馏、锅炉燃烧以及气化等，其中气化制氢是最方便的利用方法。
②.临界溶剂脱灰:
利用超临界抽提原理使料浆中可溶解物溶于溶剂而留下不容的残煤和矿物质,其中溶剂主要是含苯、甲苯、和二甲苯的溶剂油.
③.残渣利用:
主要有气化制氢;干馏;燃烧。
3、循环油
煤直接液化中溶剂的作用有：
①供氢与传递氢；
②溶剂提抽作用，例如煤焦油馏分和煤液化油对煤有较好的溶解能力；
③对氢的溶解作用，一般氢的溶解度随溶剂氢含量增加而提高，且随温度升高而增加。
至今所采用的液化工艺，都采用蒸馏油为循环油。
4、催化剂
①.铁系统催化剂，如含氧化铁的矿物，铁盐及煤中硫铁矿等，使用时要求系统中有硫，否则活性不高，铁系催化剂用于煤的糊相加氢，反应后不回收。
②.石油工业中常用的工业加氢催化剂，其活性成分是NiO、MoO3、CoO、WO3等，以Al2O3为载体。
使用前要预硫化，也要求气相中有足够的H2S存在。
这类催化剂活性明显高于铁催化剂，但价格较贵，需反复使用，不适合用于糊相加氢。
③.金属卤化物，实验中用得最多的是ZnCl2，其他还有SnCl2、CoCl2、FeCl2等，他们都是低熔点化合物可以不用溶剂油制煤浆，而以熔融的催化剂为介质。
优点：
活性高，能明显降低加氢反应温度和缩短反应时间。
缺点：
对不锈钢腐蚀严重
5、原料煤
用于液化的煤应符合以下条件：
①高挥发分年青烟煤和硬质褐煤，碳含量约在77～82％之间；②煤中惰性组分<15％；③灰分<10％；④硫含量要高，即需用高硫煤。
6、反应温度与压力
各工艺采用的温度大致相同，大多为450℃，也有485℃。
反应温度高有利于沥青烯向油的转化，但温度高会引起结焦和产生更多的气体。
氢在煤浆中的溶解度随压力增加而增加，由于煤液化温度较高，采用较高的压力才有足够的氢分压，一般压力控制在20MPa以下是完全可行的。
7.加氢反应器
煤糊相（油煤浆）加氢反应器有三种类型：
圆筒式或管式反应器；流化床反应器；全返混浆态反应器。
按压力容器的要求，反应器壁均由多层钢板焊接而成并有隔热保温层，为防止反应器内物料超过规定温度，采用通入冷氢气的办法，这对第一种反应器尤为重要。
7.6煤直接液化新技术的开发
一.两段集成液化法
在煤液化反应历程的讨论中已知，液化过程实质分成两个阶段
1.热解抽提，煤转化为中间产物前沥青烯和沥青烯；
2.中间产物转化成可蒸馏的油。
这两个阶段的反应性质明显不同，前者速度快，耗氢少，催化剂的影响小，而后者则相反。
在以前介绍的一段法工艺中都让这二个阶段放在同一反应器中进行，工艺虽简单，但不能兼顾两个阶段的优化条件。
于是提出了两段液化的设想，即先进行热解抽提，然后脱灰，再对初级液化产物加氢得到蒸馏油。
二超临界溶剂抽提
对煤进行溶剂抽提时，溶剂密度越高对煤的溶解度越大，但因粘度高，液固分离困难，当溶剂处于气态时，粘度小密度也小，对溶解不利，当处于超临界状态下，溶剂兼有液体的高密度和气体的低粘度的特点。
抽提温度一般在410℃左右，不超过440℃，压力一般10MPa，不超过20MPa。
用于超临界抽提的溶剂应对煤有较好的溶解能力，故可从苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等溶剂中选取，其中三甲苯的临界温度（364℃）与使用温度差最小，密度最高，但考虑到廉价易得，一般还是用甲苯。
抽提过程是在一个萃取塔内逆流萃取的，煤的停留时间不少于30min，而气体停留时间尽可能短，应小于2min，使萃取物迅速离开高温区。
超临界甲苯流体形成的溶液经闪蒸分离，塔底得到煤的萃取物（分子量约300左右）。
回收甲苯循环使用。
煤萃取残渣为多孔炭，可用于气化或燃烧。
腐泥煤与褐煤是比较合适的原料煤，油产率为30％～50％。
三煤和渣油的联合加工
所指的渣油是原油的常压渣油和减压渣油。
煤和渣油共炼是以渣油作为煤加氢的制浆油，制成的煤浆在高温高压下裂解和加氢，使煤和渣油同时发生转化的工艺。
原油加工时，减压渣油量占原油的30％～40％，数量相当大，也需寻求新的利用途径。
HRI两段煤-油共炼性能煤油共炼的特点是：
①.装置处理能力提高。
因为煤和渣油都是加工对象，总加工能力可提高一倍以上，油产量可增加2～3倍；
②.煤和渣油的协同效应、在反应过程中渣油起供氢溶剂作用，煤及煤中矿物质具有促进渣油的转化、防止渣油结焦和吸附渣油中镍钒重金属等作用。
由于这种协同作用，共炼比煤或渣油单独加工时油收率高，可以处理劣质油，工艺过程比煤液化工艺简单；
③.与液化油相比，共炼的馏分油比重较低，H/C比高，易于精炼提质；
④.氢的利用率高，因为煤液化工艺中，不少氢消耗于循环油加氢。
而共炼时由于渣油本身的H/C比高（H/C=1.7），所以加工时以热裂解反应为主，消耗的氢少，甚至还有氢多余，例如共炼时生成油与消耗氢的重量比约为15，而煤直接液化的这一比值只有7；
⑤.对煤性质要求放宽，因为煤在煤浆中只占30～40％；
⑥.成本大幅度下降，工厂总投资只是煤两段催化液化的67.5％，氢-油工艺的1.4倍，共炼时产品油成本只有直接液化产品油成本的50％～70％，而煤油共炼由于用低价煤代替了一部分渣油，所以生产经营费只有H-Oil工厂的86.5％。
7.7煤直接液化的发展前景
一.煤直接液化的热效率
热效率是衡量一个工艺发展水平的重要标志，他与工艺流程的设置、工艺条件和能量的回收利用有关。
1.热效率的计算
η1=产品发热量/煤的发热量×100%
产品指气体、油品和残渣；煤是指制造产品和生产氢气、蒸汽和发电用煤的总和。
η2=液体产品总发热量/（煤发热量+外来电能）×100%
液体产品包括液化石油气和油品。
2.几种主要工艺的热效率（η2）比较
石油炼制生产发动机燃料85%
费托合成生产发动机燃料50%
SRC-Ⅱ约65%
H-Coal（合成原油）56%
德国IG新工艺60%
二.煤直接液化的经济性
煤直接液化是洁净煤技术之一，作为生产石油替代品的有效技术，对解决我国石油资源短缺、平衡能源结构、保障能源安全及国民经济持续稳定发展具有重大战略和现实意义。
煤直接液化是在高温高压下，借助于供氢溶剂和催化剂，使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体运输燃料或化工原料。
通过煤直接液化，不仅可以生产汽油、柴油、液化石油气、喷气燃料油，还可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯混合物）及生产乙烯、丙烯等重要烯烃的原料。
在煤直接液化过程，煤中99％的硫以硫磺的形式得以回收，因此是一种先进的洁净煤利用技术。
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