不同醛类制备的二氧化锰对邻二甲苯催化氧化活性的分析与研究0420.docx

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不同醛类制备的二氧化锰对邻二甲苯催化氧化活性的分析与研究0420

本科生毕业论文（设计）册

学院化学与材料科学学院学院

专业科学教育

班级2009级科学教育1班

学生温曼

指导教师

论文编号

河北师范大学本科毕业论文（设计）任务书

编号：

论文（设计）题目：

不同醛类制备的二氧化锰对邻二甲苯的催化氧化性能研究

学院：

化学学院专业：

科学教育班级：

2009级科学教育1班

学生姓名：

温曼学号：

2009010213指导教师：

吴银素职称：

副教授

1、论文（设计）研究目标及主要任务

通过查阅大量资料来了解催化剂的有关课题和最新动态，进而来了解锰的氧化物研究。

通过上网查阅文献来了解α型二氧化锰的相关知识，进而对利用锰氧化物催化氧化邻二甲苯进行了进一步了解。

找到制备最好的醛类，以及催化活性最好的焙烧温度。

2、论文（设计）的主要

介绍国内环境污染及治理现状，重点介绍锰的氧化物对催化氧化的重大利用价值；制备α型二氧化锰；考察催化剂制备反应中的反应条件；并对制备的催化剂结构进行表征。

用于邻二甲苯的深度催化氧化。

3、论文（设计）的基础条件及研究路线

基础条件：

图书馆书籍、期刊杂志、网络资料，实验药品设备。

研究路线：

锰的氧化物的制备；优化实验条件及催化剂的表征；催化性能测试。

4、主要参考文献

[1]WeiXiao,HuiXia,JerryY.H.Fuh,etal.Growthofsingle一crystalα一Mn02nanotubespreparedbyahydrothermalrouteandtheirelectrochemicalproperties.journalofPowerSources2009（193）:

935-938;

[2]李东升,王尧宇,刘萍等。

超声辐射沉淀法制备纳米γ-Mn02的研究。

无机化学学报。

2005（020202-OS）:

1001-4861

[3]蔡燕红，陈力勤，陈日耀等。

超声波电氧化合成纳米Mn02及其在制备甘油醛中的应用。

1006-3471（2007）03-325-04

5、计划进度

阶段

起止日期

1

对研究内容有大致了解，查阅大量资料文献，完成任务书及开题报告

2013.01.10-2013.02.20

2

准备实验，通过阅读资料完成综述，外文翻译

2013.02.20-2013.03.07

3

完成实验，完成论文初稿

2013.03.08-2013.04.20

4

修改论文初稿，准备论文答辩

2013.04.20-2013.05.10

指导教师：

2013年月日

教研室主任：

年月日

河北师范大学本科生毕业论文（设计）开题报告书

化学学院科学教育专业2013届

学生

姓名

温曼

论文（设计）题目

不同醛类制备的二氧化锰对邻二甲苯的催化氧化活性分析和研究

指导

教师

吴银素

专业职称

副教授

所属

教研室

有机化学

研究

方向

有机分析

课题论证：

近来，室内空气污染引起了广泛的关注。

污染主要是挥发性气体，主要包括饮食油烟、有机气体。

邻二甲苯是其中的一种有害成分。

于是去除邻二甲苯成为众多专家研究的对象，同时都朝着催化过程简单，催化效果明显的目标进行研究。

现在专家们的思路更加清晰，主要目标是研究出催化温度低，最好是室温，催化效果好，产物最好是空气的成分，这种催化剂。

于是就出现了许多催化剂。

但是发现二氧化锰以它良好的催化效能、价格便宜以及广泛存在性得到了专家们的认可。

但随之而来的是一连串的问题。

二氧化锰的晶型有许多。

如αβγδ等多种晶型，还有不定型种类。

其中β型的催化下效果较好，α型的次之，但是在众多晶型中只有的α型二氧化锰制取方法多，且α型的二氧化锰对多种金属离子有很好的选择性，有助于其催化效果。

如今专家们已经研究出了多种制备方法，每一种都有其利弊。

电化学法：

这种方法优点在于制取过程之中所用电压较低，操作较为简洁干净，缺点为对设备的要求要高，溶液最终会成酸或碱，最终处理残液较麻烦，且所用试剂有一定危险性，产率不是很高。

水热法合成：

这种方法优点主要为操作较为简单，缺点为产率不高，设备要求高。

超声辐射沉淀法：

主要得到γ型的二氧化锰。

这种方法对设备的要求比较高，难以进行大规模生产。

此外还有溶胶-凝胶法，主要是以无机盐或金属醇盐与反应物反应，再经过水解、缩聚进行凝胶化，最后得到粉体材料。

微乳液法，主要是锰化合物和沉淀剂混合形成微乳液，然后控制微粒的成核和生长，最后制得纳米微粒。

此方法对设备的要求较高，制备要求严格，不宜大规模生产。

还有一种方法，就是室温反应法。

利用高锰酸钾和有机还原剂在室温下进行反应，搅拌24h，抽滤，水洗，醇洗，烘干得样。

这种方法操作方法简单，对设备要求低，产率高，对环境污染小，有利于大规模生产。

制备二氧化锰的试剂多种多样，且制取所得的二氧化锰的催化活性各有不同。

醇类作还原剂时，最初产量比较高，但是最终产品在催化氧化邻二甲苯时效果不是很好。

为了得到催化效果好的二氧化锰，本文主要探究醛类与高锰酸钾在室温下反应得到的二氧化锰的活性大小。

其中主要选取了具有代表性的正丁醛、异丁醛、苯甲醛。

因此用室温反应法，用醛类与高锰酸钾反应制得二氧化锰有其现实重要意义。

方案设计：

利用不同醛类与高锰酸钾在室温下反应，制得系列α型二氧化锰，通过对二氧化锰样品进行XRD分析，比较各种醛类做反应物时，二氧化锰的催化活性。

其中醛类主要是为正丁醛、异丁醛、苯甲醛。

比较二氧化锰样品在对邻二甲苯催化氧化的催化氧化活性。

这之中，对于苯甲醛的反应进行更深一层的研究，即在不同温度下煅烧，产物的XRD图样，以及产物的催化活性。

进度计划：

1.对研究内容有大致了解，查阅资料文献，完成任务书及开题报告2013.01.10-2013.02.20

2.准备实验，通过阅读资料完成综述，外文翻译2013.02.20-2013.03.07

3.完成实验，完成论文初稿2013.03.08-2013.04.20

4.修改论文初稿，准备论文答辩2013.04.20-2013.05.10

指导教师意见：

指导教师签名：

年月日

教研室意见：

教研室主任签名：

年月日

河北师范大学本科生毕业论文（设计）文献综述

近来，室内空气污染引起了广泛的关注。

污染主要是挥发性气体，主要包括饮食油烟、有机气体。

邻二甲苯是其中的一种有害成分。

于是去除邻二甲苯成为众多专家研究的对象，同时都朝着催化过程简单，催化效果明显的目标进行研究。

现在专家们的思路更加清晰，主要目标是研究出催化温度低，最好是室温，催化效果好，产物最好是空气的成分，这种催化剂。

于是就出现了许多催化剂。

但是发现二氧化锰以它良好的催化效能、价格便宜以及广泛存在性得到了专家们的认可。

但随之而来的是一连串的问题。

二氧化锰的晶型有许多。

如αβγδ等多种晶型，还有不定型种类。

α型的二氧化锰对K+,Rb+,Ba2+有很好的选择性，能够加强其催化氧化能力。

从低倍率的扫描电镜，可以看出，合成全景形态α-二氧化锰粉没有统一的一维纳米晶体形态。

高倍率扫描显示出一维的纳米结构体具有四方晶系的边缘长度约为80nm的开口端与纵向长度为几nm。

内部尺寸大约是为25nm的晶型形态。

β型的二氧化锰主要由水热法合成。

δ一MnO2合成，用富马酸和高锰酸钾在室温下反应。

用黑褐色凝胶干燥，然后加热煅烧，煅烧产品用的水溶液过滤，充分洗涤后，在90℃下在空气中干燥过夜。

最后焙烧得到。

单晶γ-二氧化锰纳米线已经在室温下合成。

但是纳米线在产品的产率是低的，仍然需要提高，利用室温下反应，这样一个简单的合成方法，不涉及加热反应，也不需要特殊的设备，具有潜在的应用价值。

但是现在仍然不能大规模生产。

其中β型的催化下效果较好，α型的次之，但是在众多晶型中只有的α型二氧化锰制取方法多，且α型的二氧化锰对多种金属离子有很好的选择性，有助于其催化效果。

如今专家们已经研究出了多种制备方法，每一种都有其利弊。

电化学法：

这种方法优点在于制取过程之中所用电压较低，操作较为简洁干净，缺点为对设备的要求要高，溶液最终会成酸或碱，最终处理残液较麻烦，且所用试剂有一定危险性，产率不是很高。

水热法合成：

这种方法优点主要为操作较为简单，缺点为产率不高，设备要求高。

超声辐射沉淀法：

主要得到γ型的二氧化锰。

这种方法对设备的要求比较高，难以进行大规模生产。

此外还有溶胶-凝胶法，主要是以无机盐或金属醇盐与反应物反应，再经过水解、缩聚进行凝胶化，最后得到粉体材料。

微乳液法，主要是锰化合物和沉淀剂混合形成微乳液，然后控制微粒的成核和生长，最后制得纳米微粒。

此方法对设备的要求较高，制备要求严格，不宜大规模生产。

还有一种方法，就是室温反应法。

利用高锰酸钾和有机还原剂在室温下进行反应，搅拌24h，抽滤，水洗，醇洗，烘干得样。

这种方法操作方法简单，对设备要求低，产率高，对环境污染小，有利于大规模生产。

制备二氧化锰的试剂多种多样，且制取所得的二氧化锰的催化活性各有不同。

醇类作还原剂时，最初产量比较高，但是最终产品在催化氧化邻二甲苯时效果不是很好。

为了得到催化效果好的二氧化锰，本文主要探究醛类与高锰酸钾在室温下反应得到的二氧化锰的活性大小。

其中主要选取了具有代表性的正丁醛、异丁醛、苯甲醛。

参考文献

[1]CaoXiaa,WangNing,GuoLin.FacilesynthesisofnovelMn02hierarchicalandtheirapplicationtonitritesensing.SensorsandActuatorsB2009（137）710-714

[2]LishengGao，LinfengFei,HuaguiZheng.Preparationofa-Mn02nanowiresthrougha

γ-MnOOHprecursorroute.MaterialsLetters2007（61）1785一1788

[3]E.Beaudrouet,A.LeGalLaSalle*,D.Guyomard.Nanostructuredmanganesedioxides:

Synthesisandpropertiesassupercapacitorelectrodematerials.ElectrochimicaActa2009（54）1240-1248

[4]XueliangLi,WenjieLi,XiangyingChen,ChengwuShi.Hydrothermalsynthesisandcharacterizationoforchid-likeMn02nanostructures.JournalofCrystalGrowth2006（297）387-389

[5]YongqianGao,ZhenghuaWang,JunxiWan,etal.Afacileroutetosynthesizeuniformsingle一crystallineα-Mn02nanowires.JournalofCrystalGrowth2005（279）415-419

[6]YuanhuiZheng,YaoCheng,FengBao,etal.Multiplebranchedα-Mn02nanofibers:

Atwo-stepepitaxialgrowth.JournalofCrystalGrowth2006（286）156-161

[7]Y.Darmane,M.Cherkaoui,S.Kitane,A.Alaoui,A.Sebban,etal.PreparationofchemicalmanganeseMoroccanpyrolusiteminedioxidefromwaste.ScienceDirectHydrometallurgy2008（92）73-78

[8]M.Y.Liao,J.M.Lin,J.H.Wang,etal.Electrochemicalsynthesisofα-Mn02octahedralmolecularsieve.ElectrochemistryCommunications2003（5）312-316

[9]WeiXiao,HuiXia,JerryY.H.Fuh,etal.Growthofsingle-crystalα-Mn02nanotubespreparedbyahydrothermalrouteandtheirelectrochemicalproperties.journalofPowerSources2009（193）935-938;

[10]李东升,王尧宇,刘萍等。

声辐射沉淀法制备纳米γ-Mn02的研究。

无机化学学报。

2005（02-0202-O）S1001-4861

[11]蔡燕红，陈力勤，陈日耀等。

超声波电氧化合成纳米Mn02及其在制备甘油醛中的应用。

2007（03-325-04）1006-3471

河北师范大学本科生毕业论文（设计）翻译文章

单晶制备二氧化锰纳米管的水热法生长及其电化学性能

关键词：

碳纳米管，水热法，能量转换，超级电容器，二氧化锰

概要：

单晶二氧化锰纳米管是在没有模板、表面活性剂和热处理帮助的情况下，用温和的水热法合成的。

单晶二氧化锰纳米管电极具有高比电容具有良好的功率输出能力。

优良的伪电容性能归因于纳米管的微观结构和MnO2的晶体结构中大的隧道腔。

单晶二氧化锰纳米管具有良好的电化学性能，作为超级电容器材料，是一种很有前途的候选材料。

1、介绍

在最近几年这种拥有高功率系数和一个长周期能力的超级电容器（SCs）受到了密集的关注。

在所有潜在的材料，锰氧化物已被广泛研究，因为他们可以作为低成本和环境友好型材料，取代广泛使用的水合RuO2，而不损害具体能源。

一维（1d）纳米材料因为其独特的物理化学性质吸引了专家们的极大的兴趣。

这源于他们的高表面积、新颖的大小的影响和显著动力学性能。

目前，模板合成是制造一维纳米结构材料中最常用的方法之一。

此模板辅助合成方法不仅繁琐，还需要多个合成步骤，还有昂贵的模板，并且有腐蚀性。

相比之下，水热合成法已被证明是制备一维的纳米结构材料的一个有效的方法。

另外微架构可以通过调整温度，处理时间和压力，通过选择不同的溶剂和浓度来合成。

一维的纳米结构的锰氧化物，在纳米线，纳米棒，纳米带和纳米针的形式下，通过水热法成功地制备。

与此相反，只有少数的研究的水热制备的一维的纳米结构锰氧化物的纳米管被报道。

据报道，单晶二氧化锰纳米管采用水热法，通过氧化锰、氯酸钠和有机表面活性剂（聚（乙烯基吡咯烷酮））成功地制备。

最近，单晶α-二氧化锰纳米管，获得了一个温和的利用KMnO4在盐酸溶液中的合成方法。

水热法合成的特点是低的温度而且表面活性剂不是必需的。

因此，该方法中采用目前的工作要准备二氧化锰纳米管。

工作重点是优化的微观结构和晶体结构的二氧化锰，以提高它们的超电容属性。

2、实验

实验的工艺路线遵循的程序据报道，近日稍加修改。

在目前合成中，0.608gKMnO4和1.27毫升盐酸（37wt%）被添加到70毫升蒸馏水与搅拌形成前体溶液。

搅拌后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜的容量为100ml。

将高压釜在保持在140摄氏度的烘箱中12小时，然后冷却至室温。

所得褐色的沉淀物收集，漂洗并过滤的pH值为7。

所制备的粉末，然后在80度下在空气中干燥。

晶体结构和微观结构的产品，其特征主要显示在X-射线衍射（XRD，岛津制作所6000，1.5405埃），扫描电子显微镜（SEM，日立S-4300）和透射电镜（TEM，JEOL3010）与能源色散型X射线光谱（EDX）（牛津）和选定的区域电子衍射（SAED）配件。

要测量电化学性能的合成二氧化锰的碳纳米管，二氧化锰纳米管（80重量百分数）与混合粘合剂（10重量百分数）（聚四氟乙烯）和乙炔（10重量百分数）混合，然后该混合物的MnO2的碳纳米管形成均匀的膜，真空干燥，在120摄氏度下干燥12小时。

切断，压上一块圆形膜（1平方厘米）镍以形成工作电极。

电极的重要性是保证测得的平衡（与GR-202），其精确度为0.01毫克。

暴露的表观表面面积为1平方厘米，标准的装载量为二氧化锰是0.5毫克。

所有的电化学测试在一室中，浸泡在三电极浴中，其中包含1.0M硫酸钠水溶液作为电解液，铂箔片（2厘米×2厘米，Aldrich公司）作为反电极和Ag|AgCl电极电极（CHI111）作为参比电极。

电化学由Solartron公司SI1287电化学性能的研究接口和Solartron公司SI1260阻抗分析仪。

电化学阻抗谱（EIS）研究了在开路电位的频率范围为105到0.1Hz的与一个交流振幅为10mV。

得到的电荷，Q，由集成的面积，根据该循环伏安法（CV）的情节，和具体的电容，然后推导了基于电荷的活性物质的质量，米，电位窗，V根据

3、结果与讨论

所合成的二氧化锰的X射线衍射谱示于图中。

所有的衍射峰可以被索引α-MnO2的阶段，没有观察到来自杂质的其他特征峰。

这展示了高纯度的样品。

一般情况下，MnO2的存在在几个晶相，即βγδ形式。

这些阶段是相互独立，因为基本单位[MnO6]八面体以不同的方式联系在一起。

因此，不同的阶段具有不同的差距轨道或夹层级。

在结构上，二氧化锰是建立在双链边缘共享MnO6八面体八面体在拐角处，该链接形成（2×2）+（1×1）的轨道结构的方向上延伸的平行于c轴的四方晶系的晶胞。

（1×1）的轨道一般都是空的，因为其体积小（1.89纳米）。

与此相反，大小为（2×2）轨道是约0.46纳米，这是适合用于插入/提取的碱金属阳离子，也正是使用α-二氧化锰分子/离子筛的原因。

在合成过程中，一些阳离子和水分可以被引入到轨道的前体。

插图所示。

1、给出了EDX谱的样品和示出样品中的钾的存在下一个K：

Mn的原子比为约11.66％的化学组合物，这来自EDX分析的样本可以大约作为KMn8O16表示，是一种的化学组合物锰钾矿。

为了讨论的方便，表示为α-二氧化锰的合成含k+二氧化锰下面的讨论。

扫描电子显微镜（中小型企业）的合成α-二氧化锰。

2。

从低倍率的扫描电镜，可以看出，合成全景形态α-二氧化锰粉没有统一的1-D纳米晶体形态的样本。

高倍率TEM图像的图。

图3a示出一维的纳米结构体具有四方晶系的边缘长度约为80nm的开口端与纵向长度为几纳米。

内部尺寸大约是为25nm。

代表性的管状结构的产品确认纳米管的形成。

一个HRTEM图像的准备α-MnO2的碳纳米管被示于图中。

它表现出明显的晶格条纹沿着碳纳米管，这证实了性质单一晶体的合成α-二氧化锰纳米管。

晶格间距0.49纳米图像中的相邻平面之间的对应在四方α-MnO2的结构的（002）面的距离。

选定的区域电子衍射（SAED）模式从一个单一的碳纳米管示于图。

选区电子衍射和高分辨透射电子显微镜分析结果表明，纳米管的轴是沿[001]方向（c轴）。

在图所示的TEM的调查。

3、确认高品质的单晶的合成α-二氧化锰纳米管。

英语翻译原文

Growthofsingle一crystala.一Mn02nanotubespreparedbyahydrothermalrouteandtheirelectrochemicalproperties

ABSTRACT

Single-crystalα-MnO2nanotubesaresynthesizedbyafacilehydrothermalmethodwithouttheassistanceofatemplate,asurfactantandheat-treatment.Thesingle-crystalα-MnO2nanotubeelectrodepossessesahighspecificcapacitancewithagoodpowercapability.Theexcellentpseudo-capacitivepropertiesareattributedtoananotubularmicrostructureandalargetunnelcavityintheα-MnO2crystalstructure.Single-crystalα-MnO2nanotubeswithgoodelectrochemicalperformancecanbeapromisingcandidateassupercapacitormaterials.

⑥2009ElsevierB.V.Allrightsreserved.

1.Introduction

Supercapacitors（SCs）whichfeatureahighspecificpowerandalongcyclecapabilityhavereceivedintensiveattentioninrecentyears[1』.Amongallofthepotentialmaterials,manganeseoxideshavebeeninvestigatedwidelyastheycouldserveaslow-costandenvironmentalfriendlymaterialstoreplacethewidelyusedhydrousRuOzwithoutcompromisingspecificpowerandspecificenergy.

One-dimensional（1D）nanostructuredmaterialshaveattractedgreatinterestbecauseoftheiruniquephysicochemicalpropertiesthatarisefromtheirhighsurfacearea,novelsizeeffects,andsignificantlyenhancedkinetics[2,3].Currently,templatesynthesisisoneofthemostcommonlyusedmethodstofabricate1Dnanostructuredmaterials[4,5].Thistemplate-assistedsynthesismethodisnotonlytediousbutalsorequiresmultiplesynthesissteps,expensivetemplates,andcorrosivechemicaltreatment.Bycomparison,thehydrothermalsynthesismethodhasproved