第4章 电位分析法.docx

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第4章电位分析法

第4章电位分析法

电位分析法（potentiometry）是利用指示电极（indicatorelectrode）电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定物质含量的一种电分析化学方法。

它分为直接电位法和电位滴定法两大类。

直接滴定法是直接根据电池电动势（或指示电极电位）来确定待测离子的活度（或浓度）的方法。

电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势（或指示电极电位）的变化来确定终点的一种滴定分析法。

§4-1电位法测定溶液pH值

溶液pH值的测定，常用直接电位法。

该方法以pH玻璃电极（glasselectrode）为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，与待测溶液构成电池。

利用pH玻璃电极电位与H+活度的对数的线性关系，通过测量电池电动势就可求得溶液的pH值。

一、pH玻璃电极

（一）pH玻璃电极的构造

pH电极是使用最早的离子选择性电极，其结构如图4-1所示。

它对H+有响应，是因为它有一个由特殊玻璃制成球泡状的敏感膜，这一敏感膜厚约为0.1mm，膜内装有0.1mol·L-1盐酸作为内参比溶液，其中插入一支银-氯化银电极作内参比电极。

（二）pH玻璃电极的响应机理

实践证明，玻璃膜的化学组成对电极性能影响极大。

由纯SiO2制成的石英玻璃和氧以共价键结合：

由于没有可供离子交换用的电荷质点（即点位），不能完成传导电荷的任务，因此石英玻璃对H+没有响应。

如果在石英玻璃中加入碱金属氧化物（如Na2O），将引起部分硅氧键断裂形成带负电荷的可供离子交换的硅氧点位。

这种点位上的负电荷主要被Na+的正电荷所抗衡：

由于带负电荷的硅氧骨架对阴离子的排斥作用，使得溶液中阴离子不能进入玻璃膜；又因为硅氧点位与H+的键合强度远大于与Na+的键合强度，所以溶液中只有H+能进入网络并取代Na+的点位，其它阳离子难以进出网络。

这就是pH玻璃电极玻璃膜对H+具有选择性响应的根本原因。

PH玻璃电极在使用前必须用水浸泡24h以上，进行“活化”。

电极浸入水溶液中时，在玻璃膜中形成一层很薄（10-4～10-5mm）的溶胀的硅酸层（水化层hydratedshell）。

其中Na+离子被H+所交换，因为硅酸结构与H+所结合的键的强度远大于与Na+结合的强度（约为1014倍），因而膜表面的点位几乎全为H+所占据而形成≡SiO-H+。

玻璃膜的内表面与内参比溶液之间也发生上述交换反应形成同样的水化层。

膜中间仍是干玻璃层。

但若内部溶液与外部溶液（试液）的pH值不同，则将影响≡SiO-H+的离解平衡：

≡SiO-H+（表面）+H2O（溶液）

≡SiO-（表面）+H3O+

故在膜内、外的固-液界面上的电荷分布是不同的，这样就使跨越膜的两侧具有一定的电位差，这个电位差称为膜电位（如图4-2）。

其数值等于外与内之差，即：

（4-1）

由热力学可以证明，外和内可用下式表示：

（4-2）

（4-3）

式中：

分别为外部试液中和外水化层表面H+的活度；

分别为内参比液和内水化层表面H+的活度；

分别为玻璃外膜和内膜性质决定的常数。

因为膜内外水化层可被H+交换的点位数相同，所以

。

若膜内外二个表面性质完全相同，则

，所以：

（4-4）

由于a1为一常数，式（4-4）可写作

（4-5）

整个玻璃电极电位玻包括内参比电极电位内参比和膜电位膜两部分。

（4-6）

可见，pH玻璃电极电位与待测液pH值具有线性关系，这就是pH玻璃电极作为氢离子指示电极的依据。

§4-2离子选择性电极

离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极，又称离子敏感电极或膜电极，其电位与溶液中响应离子活度的对数呈线性关系，所以它也是一种电化学传感器。

由于它所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度可达10-6数量级，特效性较好，因此发展极为迅速。

上节中的pH玻璃电极就是氢离子选择性电极。

一、离子选择性电极的基本构造

离子选择性电极种类虽然繁多，但其基本结构大同小异。

一般由电极管、敏感膜、内参比电极和内参比溶液四部分构成，如图4-3所示。

电极管用玻璃或高分子聚合物材料

制成；内参比电极常用银-氯化银丝；内参比溶液含有敏感膜中传递电荷的离子（响应离子）和内参比电极所需的离子；敏感膜是被封于电极管的末端、只允许响应离子透过而其它离子不能透过的薄膜。

二、离子选择性电极的作用原理

各种类型的离子选择性电极的响应机理虽然不同，但其膜电位产生的基本原因是相似的。

在膜敏感膜与溶液两相间的界面上，由于响应离子扩散而形成双电层，产生相间电位。

跨越敏感膜两侧的电位称为膜电位。

离子选择性电极的膜电位膜与响应离子（待测离子）活度和关系，可用能斯特方程的形式来表述，即：

（4-4）

式中ai、Zi分别为待测离子的活度和电荷数；k膜在一定条件下为常数，其中包括不对称电位；对阳离子取“+”号，对阴离子取“-”。

离子选择性电极的电位玻包括内参比电极电位内参比和膜电位膜两部分。

（4-8）

可见，在一定条件下，离子选择性电极电位与与响应离子活度的对数呈直性关系，这就是直接电位法定量分析的依据。

三、离子选择性电极的分类及响应机理

1945年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）根据离子选择性电极敏感膜的组成和结构，推荐将其作如下分类：

（一）晶体膜电极

晶体膜电极（crystallinemembraneelectrode）是最常用的离子选择性电极。

其敏感膜是由常温下能导电的难溶盐晶体制成的。

晶体膜电极分为均相膜电极和非均相膜电极。

均相膜电极的敏感膜由均匀的电活性难溶盐制成。

根据晶体的结构，又可分为单晶膜电极、多晶或混晶膜电极。

非均相膜电极的敏感膜，是将电活性难溶盐微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶）中制成的，能用于制作均相膜电极的电活性物质一般都可以用来制作非均相膜。

不是所有难溶盐都能用于制作电极的敏感膜。

而只有溶解度小、常温下能导电的难溶盐才能用作电极敏感膜的制作材料。

因为符合这些条件的晶体，晶格能较小，常温下就会有离子半径最小、电荷最少的晶体离子脱离晶格点阵，使该点成为一个空穴，挨近空穴的同种离子进入该空穴，同时又产生另一个空穴，如此循环就产生离子的移动而传导电流。

由于晶格中空穴的大小、形状和电荷分布，只能允许特定的离子进入空穴并传递电荷，其它离子不能进入空穴，也不参与导电，因而晶体膜电极对特定离子具有选择性响应。

如氟离子选择性电极就是这种电极的代表。

将氟化镧单晶（掺入微量氟化铕（Ⅱ）以增加导电性）封在塑料管的一端，管内装0.1mol·L-1NaCl溶液（内部溶液），以Ag-AgCl电极作内参比电极，即构成氟电极（如图4-4）。

氟化镧单晶可移动离子是F-离子（亦即由F-离子传递电

荷），所以电极电位反映试液中F-离子活度：

（4-9）

一般在1～10-6mol·L-1范围内其电极电位符合能斯特公式。

（二）非晶体膜电极

1．硬质电极

硬质电极又称玻璃电极，它是以活性玻璃膜作敏感膜的离子选择性电极。

pH玻璃电极就属于硬质电极。

pH玻璃电极玻璃膜中硅-氧点位的性质和网络空间的大小、形状决定了膜对特定离子H+具有选择性响应。

如果采用一些方法来改变硅-氧点位的性质和网络空间的大小、形状，就可以制得对其它阳离子具有选择性响应的玻璃电极。

例如：

钠电极的玻璃膜组成（摩尔百分数）为11%Na2O、18%Al2O3、41%SiO2；钾电极的玻璃膜组成为24%Na2O、5%Al2O3、68%SiO2。

2．流动载体电极

流动载体电极（electrodewithamobilecarrier）是利用液态膜作敏感膜，所以又称液膜电极。

如钙离子选择电极，其构造如图4-5所示。

（三）敏化离子选择性电极

敏化离子选择性电极（sensitizedselectiveelectrode）是将离子选择性与另一种特殊的膜结合起来组成的一种复膜电极。

属于这类电极的有气敏电极和酶电极。

1．气敏电极

气敏电极（gassensingelectrode）是一种气体传感器，常用于分析溶于水中的气体和能在水溶液中生成这些气体的离子。

它的作用原理是利用待测气体与电解质溶液反应，生成一种能被离子选择性电极响应的离子。

它一般由透气膜、中间溶液、离子选择性电极及参比电极组成。

能用气敏电极测定的气体有NH3、CO2、SO2、NO2、H2S、HCN、HF、Cl2、Br2和I2的蒸气等，其中以NH3电极比较成熟，应用较广，其构造如图4-6所示。

2．酶电极

生物酶（enzyme）具有高效、高选择性的催化性能。

将生物酶涂布在离子选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生化学反应，生成能为该敏感膜所响应的离子或化合物，由此可间接测定待测物质的含量。

其构造如图4-4所示。

图4-6气敏氨电极

1－电极管2－透气膜3－0.1mol·L-1NH4Cl溶液4－离子电极（pH玻璃电极）5－Ag-AgCl参比电极6－离子电极的敏感膜（玻璃膜）4－电解质溶液（0.1mol·L-1NH4Cl）薄层8－可卸电极头9－离子电极的内参比溶液10－离子电极的内参比电极

图4-4酶电极

四、离子选择性电极性能参数

（一）线性范围及检测限

离子选择性电极的电位与响应离子活度的对数呈线性关系。

将其电位对lgai作图，可得校

正曲线。

从理论上说，响应离子的活度不论为何值，其电位与lgai始终呈直线关系，直线的斜率为2.303RT/ZiF。

但实际上所得校正曲线如图4-8所示。

此校正曲线的直线部分（图中AB部分）所对应的离子活度范围称为离子选择性电极响应的线性范围。

直线AB部分的斜率（实际斜率）。

当斜率符合或接近2.303RT/ZiF时，则称电极在给定活度范围内具有能斯特响应。

电极的检测限是指可进行有效测量的最低活度（浓度）。

在实际应用中检测限定义为DC与AB两外推线交叉点M所对应的离子活度（浓度）。

（二）电极选择性系数

理想的离子选择性电极只对某种离子有响应，对其它离子不响应。

实际上，离子选择性电极对离子的响应并没有绝对性，只有相对的选择性。

若i为某离子选择性电极的待测离子，电荷为Zi，j为干扰离子，电荷为Zj，则考虑了干扰离子影响后的电极电位可表示为：

（4-10）

式中：

ai为待测离子活度；aj为干扰离子活度；Ki,j称为电极选择性系数（potentiometricselectivitycoefficient），它表示共存离子j对响应离子i的干扰程度。

例如，一个pH玻璃电极对Na+的选择性系数

，表示此玻璃电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏104倍，即当

mol·L-1时所产生的电位与

mol·L-1所产生的电位相等。

可见，Ki,j越小表示电极对i离子的选择性越高，抗j离子的干扰能力越强。

（三）响应时间

响应时间（responsetime）是指电极达到平衡、电位呈现稳定所需要的时间。

响应时间越短，电极性能越好。

电极的响应时间主要取决于敏感膜与溶液界面形成稳定双电层所需的时间。

实际上，响应时间是在以离子选择性电极和参比电极组成电池后测量的。

所以IUPAC建议：

响应时间指从参比电极与离子选择性电极同时接触试液时起，到电池电动势达到稳定值前1mV所需要的时间。

§4-3直接电位分析法

一、测定原理

用离子选择性电极测定离子的活度与用pH玻璃电极测定溶液的pH类似，即将选定的离子选择性电极与参比电极（常用饱和甘汞电极，SCE）浸入试液组成如下电池，用毫伏计测量此电池的电动势。

电池的电动势为：

将式（4-8）代入上式得：

（4-11）

式中：

，在一定条件下为常数；式中“+”对应于阳离子，“-”对应于阴离子。

上式表明，在一定条件下，测得的电池电动热势与待测离子活度的对数呈直线关系。

实际工作中，通常需要测定的是离子浓度而不是活度，这就要求在测定过程中保持溶液中离子的活度系数ri不变，而活度系数ri由溶液离子强度（ionicstrength）决定，为此于标准溶液和试液中加入大量对测定离子无干扰的惰性电解质（inertelectrolyte）溶液，以保持溶液的离子强度基本恒定，使ri为一常数。

则（4-11）式变为：

（4-12）

二、定量方法

（一）校正曲线法

配制一系列含不同浓度的待测离子的标准溶液，在每一种标准溶液中均加入一定体积的总离子强度调节缓冲溶液，然后将离子选择性电极、参比电极分别与不同浓度的标准溶液组成电池，测量其电动势，以E对相应的lgc（阴离子为-lgc）作图得校正曲线，用同样方法测定试液的E值，即可从校正曲线上查出试液中待测离子浓度。

该法适用于组成较简单的大批样品分析。

（二）直读法

在离子计上（ionmeter）上直接读出试液中待测离子活度（或浓度）的测定方法称为直读法。

其方法的原理、步骤与第二节中“pH值测定方法（直读法）”相似。

（三）标准加入法

标准加入法又称已知增量法。

这种方法通常是在一定体积且含有总离子强度调节缓冲液的试液中，加入已知体积的标准溶液，根据标准溶液加入前后电池电动势的变化计算试液中待测离子的浓度。

它又可分为一次标准加入法和连续标准加入法。

1．一次标准加入法

2．连续标准加入法（格式作图法）

连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，测量相应的电动势。

根据一系列E值对相应的加入标准溶液体积VS作图求得待测离子浓度。

三、测定误差

直接电位法测定的误差受离子选择性电极的响应性能、参比电极的稳定性、液接电位的变化、温度的变化、干扰离子的影响以及仪器的测量精度等多方面因素的影响。

这些因素的影响最终反映在电动势的测量误差上。

电动势测量误差ΔΕ引起浓度测定的相对误差，可对式（4-12）进行微分得到：

在25℃且ΔΕ用mV作单位时，有：

浓度测定的相对误差为：

（4-13）

四、离子选择性电极分析法的特点

优点：

（1）简便快速；

（2）便于实现连续和自动化；

（3）电极可微型化，能制成微电极，甚至能做成管径小于1m的超微电极，用于单细胞分析及活体检测；

（4）离子选择性电极响应的是离子的活度，这个特点在某些方面具有很重要的意义。

如血清中钙对人体生理过程的影响，需要了解的是钙离子的活度而不是总钙的浓度；

（5）测定线性范围宽，一般可达4～6个数量级；

（6）利用离子选择性电极的电位变化，可用来指示滴定终点。

缺陷：

（1）直接电位法测定误差较大，只适用于对准确度要求不高的快速分析；

（2）电极品种不多。

§4-4电位滴定法

一、方法原理与特点

电位滴定法（potentiometrictitration）是利用指示电极在滴定过程中电位的突跃来确定终点的一种滴定方法。

其装置如图4-9所示。

电位滴定法的基本原理与普通滴定分析法相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有如下特点：

（1）电位滴定判断终点的方法，较之用指示剂指示终点的方法更客观，因此在许多情况下电位滴定的结果更准确；

（2）能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色试液的滴定分析；

图4-9电位滴定装置

（3）用于非水溶液（nonaqueoussolution）的滴定。

某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定法。

二、滴定中点的确定

（一）E－V曲线法

以电池电动势E（或指示电极电位）对滴定体积V作图，可得到4-10（a）的滴定曲线。

曲线突跃的中点（转折点）即为滴定终点，所对应的体积即为终点体积Vep。

应该指出，电位滴定法以曲线突跃的中点作为滴定终点，对反应物系数相等的滴定反应，突跃的中点就是化学计量点，对反应物系数不相等的滴定反应，突跃的中点与化学计量点稍有偏离，但仍可用突跃中点作为滴定终点。

（二）

曲线法

若E－V曲线突跃不明显，则可以绘制

对V的一次微商曲线，得一峰形曲线，峰顶对应的滴定剂体积即为Vep，如图4-10（b）所示。

（三）

曲线法

此法的依据是一次微商曲线的极大点是终点，那么二次微商2E/V2=0处就是终点。

自动电位滴定仪有两种类型：

一种是能将滴定过程中的滴定曲线完整地记录下来，经自动运算并显示终点时滴定剂的体积；另一种是自动控制滴定终点，当到达终点电位时，自动关闭滴定装置，并显示滴定剂的用量。

图4-10电位滴定曲线

（a）E－V曲线；

（b）E/V－V曲线；

（c）2E/V2－V曲线

三、电位滴定的应用和指示电极的选择

在电位滴定中确定终点的方法，较之用指示剂指示终点的方法更客观，不存在终点的观测误差。

同时，不受滴定液有色或浑浊的影响。

当某些滴定反应没有适当的指示剂可选用时，都可用电位滴定来完成，所以它的应用范围较广，可用于各种滴定分析。

滴定时，应根据不同反应选择合适的指示电极。

1．酸碱滴定

酸碱滴定（acid-basetitration）过程中，溶液pH值发生变化，常用pH玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。

由于电位滴定法确定终点更为灵敏准确，所以对弱酸、弱碱及多元酸（碱）或混合酸（碱）的分析更为有用。

2．氧化还原滴定

利用氧化还原反应进行电位滴定时，溶液中氧化态和还原态的浓度比值发生变化，因此可用惰性金属电极（即零类电极）作指示电极，一般用铂电极。

参比电极一般也是饱和甘汞电极。

3．沉淀滴定

利用沉淀（precipitation）反应进行电位滴定时，应根据不同的沉淀反应选用不同的指示电极。

例如，用AgNO3标准溶液滴定卤素离子时，可以用银电极或相应的卤素离子选择性电极作指示电极，以饱和硫酸亚汞电极作参比电极，硝酸钾作盐桥。

若以银电极或碘离子选择性电极作指示电极，则可以对Cl-、Br-、I-的混合试液进行连续滴定。

由于AgI的溶度积最小，I-的滴定突跃最先出现，其次是Br-，最后是Cl-。

4．配位滴定

利用配位滴定进行电位滴定时，应根据不同的配位反应选择不同的指示电极。

例如用EDTA滴定Fe3+时，可用铂电极（溶液中加入Fe2+）作指示电极。

离子选择性电极也可作指示电极。

这在共存离子对所用指示剂有封闭或僵化作用而使滴定难以进行时，此法较好。