第九章离子键和离子晶体.docx

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第九章离子键和离子晶体

第九章离子键和离子晶体（2学时）

教学重点：

1.了解离子晶体的结构特征与某些物

理性质的关系；

2.离子晶体的晶格能。

3.了解离子极化的概念及其应用；

第一节离子键

一、离子键的形成

（一）氯化钠离子键形成过程的玻恩-哈伯循环

1．形成条件：

电负性相差较大（>1.7）

的金属和非金属元素，可通过电子得失，形成正、负离子。

正、负离子间由于静电引力相互靠近，达到一定距离后体系出现能量最低点，形成离子键。

2．形成过程：

Na（s）+1/2Cl2（g）→NaCl（s）

△fHNaCl=-392kJ/mol

上述过程实际上是多个过程的总结果，从而过程的能量变化是多个过程的能量变化的累加。

这个循环包括下列步骤：

（1）固态金属钠变成气态的钠原子，需要供给升华热S；氯分子变成气态氯原子需要供给解离能D，对一个Cl原子只需1/2D，这一步变化是吸热的。

△H1=S+1/2D=230kJ/mol

（2）气态原子间发生电子转移形成离子。

△H2=I+E=495.8-348.8=147kJ/mol

I是电离能，E是电子亲合势

∵∣I∣>∣E∣，∴吸热。

（3）气态离子结合成气态离子型化合物，即是气态Na+与Cl-结合成气态NaCl，这是由于正负离子间强烈的相互吸引而成，是高度的放热过程。

△H3=-526kJ/mol

（4）气态的离子化合物转变为固态的离子晶体，这也是放热过程。

△H4=-243kJ/mol

∴△fHNaCl=△H1+△H2+△H3+△H4

=230+147-526-243

=-392kJ/mol

第一、二步是吸热的，第三、四步是放热的，整个过程放热能量降低。

这就从能量变化的角度说明了离子化合物能稳定形成。

（二）氯化钠离子键的键能

NaCl离子键的键能是指1mol气态NaCl分子离解为气态中性原子Na（g）和Cl（g）时所需要吸收的能量，它等于上述循环中第二、三步能量变化之和的负值（因为反应方向相反）。

NaCl（g）→Na（g）+Cl（g）

D（Na-Cl）=-（△H2+△H3）=-（147-526）

=379kJ/mol

由于离子型物质一般以晶体状态存在，所以离子键键能的数据并不常用，而通常用晶格能的大小来衡量离子键的强弱。

二、离子键的特征：

1．无方向性：

由于离子的电荷分布是球形对称的，而球形电场或点电荷是无方向的。

所以，离子无论在哪个方向上都能与电荷相反的离子相互吸引。

2．无饱和性：

由于离子键主要是正负离子间的静电引力，只要空间条件许可，离子总是尽可能多地与异性离子相吸引。

那么在离子晶体中一种离子的周围是不是可以有任意数目的异性离子呢？

不是的。

如NaCl晶体中每个Na+周围都有六个Cl-，每个Cl-周围也有六个Na+。

那这与离子键没有饱和性有没有矛盾呢？

没有矛盾。

因为晶体中某离子周围异性离子的数目是由离子的大小和晶体的构型所决定的，即受空间效应所决定，一定大小的离子周围只能容纳一定数目的离子，这是配位数的问题。

而键的不饱和性，却是指成键离子间的相互作用力，互不接触的异性离子之间也有相互作用。

这是两个不同的概念，二者是不矛盾的。

三、离子的特征：

离子的电荷数、离子的电子构型和离子半径是离子的三个重要特征，也是影响离子键强度的重要因素。

（一）离子的电荷数：

就是相应原子得失的电子数；主要取决于相应原子的电子层构型、电离能、电子亲合能等。

一般情况下，阳离子的电荷数多为+1或+2，最高为+3；阴离子的电荷数多为-1或-2，电荷数为-3或-4的多数为含氧酸离子或配阴离子。

（二）离子的电子构型：

简单阴离子（如F-，Cl-，S2-）的外层电子构型为ns2np6，但简单阳离子的电子组态比较复杂，除8电子构型外，还有其它多种构型。

离子的电子层构型有以下几种：

（1）2电子构型：

离子只有2个电子，电子构型为1s2，如Li+，Be2+,等。

（2）8电子构型：

离子的最外电子层有8个电子，价电子构型为ns2np6，如Na+，Ca2+等。

（3）18电子构型：

离子的最外电子层有18个电子,价电子构型为ns2np6nd10，如Ag+，Zn2+等。

（4）（18+2）电子构型：

离子的次外电子层有18个电子，最外电子层有2个电子，价电子构型为：

（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10ns2，如Sn2+，Pb2+，Bi3+等。

（5）（9-17）电子构型（不饱和型）：

离子的最外电子层有9-17个电子，价电子构型为ns2np6nd1-9，如Fe3+，Cr3+等。

（三）离子半径：

离子半径本应是指离子电子云的分布范围，但电子云的分布范围较广，仅是几率密度不同，没有一个断然的分界面。

所以严格讲一个离子的半径是不定的。

现在所讲离子半径是离子晶体中相邻两个正、负离子核间距，即它是正负离子半径之和。

即d=r-+r+。

在这里，我们是把离子晶体中正负离子看成是相互接触的刚性圆球。

两个圆球中心间的距离称为核间距。

这种离子半径也称为正负离子的接触半径或结晶半径。

半径数值的大小只能看作是近似地反映了离子的大小。

离子半径变化的规律：

（1）各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，因此具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。

如：

Li+

（2）同一周期主族元素随着族数递增，阳离子的电荷数依次增大，离子半径依次减小。

阴离子半径也依次减小。

如：

Na+>Mg2+>Al3+P（-3）>S（-2）>Cl（-1）

但要注意，阳离子与阳离子比较，阴离子与阴离子比较。

（3）同一元素：

阳离子半径<原子半径。

Na+

阴离子半径>原子半径。

Cl->Cl

阳离子：

正电荷越高半径越小，Fe3+

（5）阴离子半径较大，130-250pm间。

阳离子半径较小，在10-170pm间。

第二节离子晶体

固体可分为晶体和非晶体两大类。

一、晶体的特征：

主要有三点：

（1）一般有一定的、整齐、规则的几何外形。

例如食盐具有立方体外形，虽然有时晶体形成条件不同，而使晶体在外形上不相同，但其晶体表面夹角总是固定的。

而非晶体（如玻璃、沥青、石蜡等）没有固定的几何外形。

（2）有固定的熔点.当我们将晶体加热到某一温度时，晶体开始熔化，在没有全部熔化完前，继续加热，温度不再上升，直到全部熔化完。

（由于存在晶格能形成晶体时要放出能量，而当破坏晶体时，显然要吸收一部分能量，所以当加热到晶体熔点时，晶体温度不再上升。

）

这时它是将吸收的能量全部用来破坏晶体，直至全部熔化后，晶体温度才开始上升。

所以晶体有固定的熔点。

例：

冰熔化，冰水温度始终是0℃。

而非晶体没有固定的熔点。

（3）各向异性.晶体中由于各个方向排列的质点距离不同，而使晶体在各个方向上性质也不同，即各向异性，例石墨，在与层垂直方向上的导电率是平行于层方向的万分之一。

而非晶体的物理性质在不同方向上都相同。

二、晶体的概念：

宏观上：

晶体是质点（原子、离子、分

子）在空间有规律地排列成的，具有整齐外形，以多面体出现的固体。

微观上：

为了更好地反映晶体结构的内

部规律性，从数学的观点看，可以把实

际晶体中原子或离子的位置想象为空

间的点的排列。

这些空间点的总和，叫

做晶格。

（1）晶格：

组成晶体的质点（分子、原

子、离子）以确定位置的点在空间作有

规则的排列，这些点群有一定的几何形

状，称为结晶格子，简称晶格。

晶格是许多质点有规则的重复出现的空间图像。

晶格在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。

（2）晶胞：

晶体结构中具有代表性的最小重复单位称晶胞。

或者说晶格中能表达晶体结构一切特征的最小结构单元。

（3）结点：

每个质点在晶格中所占有的

位置，称晶格的结点。

可以是分子、原

子或离子。

知道以上概念后，下面来区分单晶和多晶。

单晶：

是指晶体在整个结构中由一个晶

格所贯穿。

或者说是由一个晶核在各个

方向上均衡生长起来的。

多晶：

是由很多取向不同的单晶颗粒拼凑而成。

这种晶体称多晶体。

在多晶体中，由于组成它们的单晶

取向不同,而使它们的各向异性抵消，从而多晶体一般并不表现显著的各向异性。

若有一食盐颗粒是由上图一个晶格贯穿下来，那么这个食盐颗粒称单晶，可是实际每一食盐颗粒是由这样一个一个单晶拼凑而成的，即食盐颗粒中不是由一个晶格组成。

所以这种食盐颗粒称多晶。

三、晶体类型：

按晶格质点的种类和质点间作用力来分，共有四种：

晶体类型

晶格质点

质点间作用力

晶体特性

实例

离子晶体

阳、阴离子

离子键

熔点、沸点高，硬度大而脆，熔融或溶于水能导电

NaCl，MgCl2

原子晶体

原子

共价键

熔点高、硬度大，导电性差

金刚石Si，

分子晶体

分子

分子间力，氢键

熔点、沸点低，硬度小

H2，NH3

CO2

金属晶体

金属原子和阳离子

金属键

熔点、沸点有高有低，硬度有大有小，有延展性及金属光泽，导电性好

Fe

Cu

四、离子晶体的特征:

离子晶体的晶格结点上交替地排列着正离子和负离子，在正负离子间有静电引力（离子键）作用着。

由于正负离子间静电作用力较强，所以，离子晶体有如下特点：

1．有较高的熔点和沸点。

常温下都是固体状态，从库仑定律可知，离子所带电荷越高，离子半径越小，静电作用力越大，因而物质熔沸点也越高，也就是它们的晶格能越大，所以，MgO、CaO、Al2O3等常作耐高温材料。

2．一般硬度虽大，但比较脆，延展性差。

这是由于在离子晶体中，正负离子交替地规则排列，当晶体受到冲击力时，各层离子位置发生错动，使吸引力大大减小，斥力增大，而容易破碎。

3．离子晶体在熔融或水溶液中都是电的良导体，但在固体状态，由于晶格结点上的离子只能振动，因而不导电。

4．很多离子晶体可溶于水。

这是由于水是极性分子，离子晶体中的正负离子与水分子容易形成“水合离子”的缘故。

五、离子晶体的类型：

最常见的五种：

1：

1型：

ZnS型、NaCl型、CsCl型、

配位数：

468

1：

2型：

CaF2型、TiO2型

配位数：

8：

46：

3

六、离子晶体的半径比规则：

为什么不同的正负离子结合成离子晶体时会形成不同的空间构型呢？

因为形成离子晶体时，只有正负离子靠得越近，体系的能量最低，晶体越稳定。

因此，一个离子尽可能多地吸引异号离子在其周围，但配位数多少主要决定于正负离子的半径比r+/r-。

例如配位数为6的离子晶体构型：

课本课件18页

令r-=1则ac=4r=4，ab=bc=2r-+2r+=2+2r+

△abc为直角三角形,由勾股定理有：

ac2=ab2+bc242=2（2+2r+）2

解得r+=0.414

即r+/r-=0.414时，正负离子直接接触，负离子也两两接触。

r+/r-

配位数

空间构型

0.225→0.414

4

ZnS

0.414→0.732

6

NaCl

0.732→1

8

CsCl

对于上述讨论做几点说明：

1此规则只适用于离子晶体。

2．当一个离子化合物中，r+/r-比接近于极限值（0.414，0.732）时，该物质可能同时具有两种晶体构型。

例如GeO2（二氧化锗）晶体，r+/r-=53/132≈0.4015与0.414接近，事实上，GeO2是具有ZnS构型（四配位）和NaCl构型（六配位）两种构型的晶体。

3．有些时候一些晶体的配位数与正负离子半径比值不一致。

这是由于电子的分布没有一个断然界面，离子半径数据都有一定误差，所以判断离子晶体构型必须尊重客观事实。

。

离子晶体构型除与正负离子半径比有关外，还与离子的电子层构型、离子的数目、离子的极化程度等因素有关，也与外界条件有关。

CsCl常温为CsCl型，高温为NaCl型。

第三节离子晶体的晶格能-重点

从玻恩-哈伯循环看，氯化钠的稳定性取决于最后两步放热反应，△H3和△H4，因此，特别将这两步焓变之和的负值定义为晶格能。

U=-（△H3+△H4）

=-（-526-243）=769KJ/mol

1．定义：

在标准状态下，使1mol的离子晶体变为气态阴阳离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能。

2．影响晶格能的因素：

相同类型的离子晶体，若离子的电荷越高，正负离子的核间距越短，则相应的U越大，这种化合物离子键也越强。

U：

Al2O3>CaONaF>NaCl>NaBr

晶格能与正负离子电荷的乘积成正比，与离子半径的大小成反比。

3．晶格能对离子晶体性质的影响：

U大，离子晶体熔点高，硬度大。

第四节离子极化

为什么银的卤化物AgF、AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次减小，为什么AgI按离子半径比应该是配位数为6的NaCl型结构而实际上是配位数为4的ZnS型，这主要是离子极化的结果。

一、离子的极化作用和变形性

当带有相反电荷的离子相互接近形成物质时，离子间除存在库仑引力外，还能在相反电荷的作用下使原子核外的电子运动发生变形，这种由于某种离子使异号离子电子运动发生变形的作用叫离子的极化作用。

异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做离子的“变形性”或可极化性。

正离子和负离子都具有极化作用和变形性两个方面。

对于正离子来说，极化作用占主要方面；对于负离子来说，变形性占主要方面。

（一）阳离子：

1．阳离子电荷数越高，半径越小，极化作用越强（即电场强度越大，极化作用越强）

Mg2+和Ba2+离子电荷相同，∵rMg2+

∴极化作用：

Mg2+>Ba2+

2．离子电荷相等，半径相近时，极化作用取决于离子的外电子层结构：

价电子构型不同的阳离子极化作用：

18e构型和（18+2）e构型＞（9-17）e构型＞8e构型

8e构型：

Na+、K+、Ca2+、Mg2+

（9-17）e构型：

Fe:

3d64s2Fe2+:

3d6

Mn:

3d54s2Mn2+:

3d5

18e构型：

Ag:

4d105s1Ag+:

4d10

Zn:

3d104s2Zn2+:

3d10

（18+2）e构型：

Sn:

5s25p2Sn2+:

5s2

As:

4s24p3As3+:

4s2，Pb:

6s26p2Pb2+:

6s2

因为d电子分布弥散，d电子对原子核的屏蔽作用小，有效核电荷较大，核对外层电子的引力较大，极化作用就较大。

rFe2+=74pm，rZn2+=74pm

极化作用：

Fe2+（9-17e）

所以极化作用最强的是：

18e，（18+2）e构型的阳离子。

3．对于价电子层结构相同的离子来说，电子层数越多，半径越大，变形性越大，如：

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+

（二）阴离子：

1．电子层结构相同，电荷相同，半径越大，变形性越大，例：

F-

2．电子层结构相同，负电荷越高，变形性越大，例：

F-

3．复杂的无机离子，极化作用小，变形性也小；中心离子氧化数越高，变形性越小。

如SO42-、CO32-。

每个离子一方面作为带电体，使邻近离子发生变形；另一方面在周围离子的作用下，本身发生变形。

从以上可归纳出：

最易变形的离子是：

（1）体积大的阴离子，

（2）18e构型或不饱和型的阳离子，如Ag+、Pb2+、Hg2+等。

最不易变形的离子是：

半径小电荷高的8e构型的阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等。

（三）相互极化作用（或附加极化作用）

由于阴离子的极化作用一般不显著，阳离子的变形性又较小，所以通常考虑离子间相互作用时，一般总是考虑阳离子对阴离子的极化作用。

但是当阳离子也容易变形时，往往会引起两种离子之间产生相互的附加极化效应，加大了离子间的引力，即每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和，从而会影响到离子引力而决定的许多化合物性质。

（1）18e构型阳离子易变形，易引起相互极化作用。

（2）在周期表同族中，自上到下，18e外壳离子附加极化作用递增或同类型18e构型离子半径的增大而使阴离子的总极化作用加强。

例如下列总极化加强的顺序：

Zn2+＜Cd2+＜Hg2+，可以对比它们化合物的性质而能理解这种总极化加强的顺序。

物质

ZnI2

CdI2

HgI2

颜色

无色

黄绿

红色

（3）在一种含有18e构型阳离子的化合物中，阴离子的变形性越大，相互极化作用越强，例：

CuCl2（无色）、CuBr2（深棕色）（颜色加深表示极化作用加强），CuI2（不存在）

Cu2++2I-=CuI（s）+I2

AgCl、AgBr、AgI在水中溶解度依次变小，这是由于随着相互极化作用的加强，从离子键向共价键过渡。

离子极化学说在无机化学中有许多方面的应用，它是离子键理论的重要补充，但是由于在化合物中，离子型的化合物毕竟只是一部分，所以在应用时应注意这个观点的局限性。

二、离子极化对化学键型的影响

在离子化合物中，由于离子的极化作用，可使阴阳离子电子云发生强烈变形，使外层电子云重叠。

相互极化作用越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也越减弱，键长缩短，可使离子键过渡到共价键。

例AgFAgClAgBrAgI

离子型过渡型共价型

AgF、AgCl、AgBr、AgI四种物质，Ag+的最外层电子构型为18e，有较强的极化性和变形性，F-、Cl-、Br-、I-离子半径大小次序为F-

随着Cl-、Br-、I-离子半径的增大，离子相互作用增强，从而引起化学键型的变化，AgI就是共价型化合物了。

三、离子极化对晶体构型的影响:

由于阴阳离子相互极化引起离子的电子云相互重叠，使核间距离变短，这样，便改正了阴阳离子的半径比，从而引起晶体结构的转变。

一般随离子极化作用的增强，晶体中离子的配位数向减小的方向转化。

AgI按离子半径比规则，晶型应为NaCl型，但由于AgI晶体中Ag+（18e构型）与I-（半径大，变形性大）间有很强的相互极化作用，离子互相强烈靠近，犹如减少了离子半径，这样使r+/r-的比值发生了变化（一般讲是阳离子部分钻入阴离子电子云中）使离子配位数减少，从而改变了晶格类型。

AgI晶型变为ZnS型，配位数变为4。

例：

CdS：

r+/r-=97/180=0.53应属NaCl型晶型，实际上CdS晶体属于ZnS型，其原因就是相互极化作用后，实际上r+/r-＜0.414

四、离子极化对化合物性质的影响

（一）使化合物在水中的溶解度降低

因为正负离子相互极化的结果导致离子键向共价键过渡，使化合物的共价性增高，从而在水中的溶解度将随之降低。

因为水为极性溶剂，按相似相溶的经验规则，离子型化合物的极性强于共价型化合物，故在水中的溶解度也较大。

卤化银及金属硫化物在水中的溶解情况，是离子极化对化合物溶解度影响的较好实例。

在卤化银的一系列化合物中，由于AgF的F-半径小，难变形，所以它是离子型化合物，易溶于水。

Cl-、Br-、I-变形性依次增大，故AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次降低。

对于金属硫化物的溶解度，因S2-的半径大，负电荷多，它的极化作用及变形性都大，因此，除8e构型的碱金属、碱土金属和铵的硫化物外，其它金属硫化物均难溶于水。

PbS、CuS、ZnS等。

影响无机化合物溶解度的因素是多方面的，但离子极化往往起着重要作用。

2使化合物熔点降低:

NaClMgCl2AlCl3SiCl4

熔点/K528K441K-92K-343K

离子键共价键

（离子晶体）（分子晶体）

从Na到Si，随原子序数增加，离子半径依次变小，电荷依次增大，极化力依次增强，因而键的离子性变小，由离子型向共价型转化，而使熔点依次下降。

为什么键型向共价键转化的化合物其熔点会下降呢？

这是因为随着键型的转化，晶型也发生变化，由离子晶体转化为由极性共价分子组成的分子晶体。

熔点：

CaCl2>ZnCl2

Ca：

4s2Ca2+：

8e构型

Zn：

3d104s2Zn2+：

18e构型

熔点/K

F-

Cl-

Br-

I-

Ca2+（103pm）

1673

1045

1033

848

Cd2+（106pm）

1373

841

840

661

Ca2+：

8e构型Cd：

4d105s2，Cd2+是18e构型，极化力比Ca2+强。

（三）导致化合物颜色加深

化合物有无颜色首先决定于组成化合物的离子有无颜色。

例如在水溶液中含有1-9个d电子的阳离子多有颜色，这是因为含有d1-9个电子的离子，它们的激发态和基态的能量比较接近，可见光的能量就可以使它们的状态改变，故这类离子一般多有色。

如Ni2+（3d8）绿色Cu2+（3d9）蓝色

K+（8e结构）Zn2+（3d10全满）因结构较稳定，故无色。

∴NiSO4绿色，CuSO4蓝色；

ZnSO4无色，K2SO4无色（因阴离子SO42-也无色）

但有时无色的离子也可以形成有色的化合物，例如Pb2+、S2-、I-都是无色的，但PbS（黑色）、PbI2（黄色），这与离子间的极化作用有关，离子极化作用增强往往可使离子化合物的颜色加深，是由于键的共价成分增多，价电子的活动范围增大，更易激发，吸收能量较低频率小的可见光（E=hν红----紫ν增大）就可激发（红移现象），Pb2+的极化作用较强，而S2-、I-阴离子的变形性较大，于是发生相互极化，使无色离子形成有色化合物，而且阴离子半径越大，变形性越大，颜色也越深。

如AgCl（白）、AgBr（浅黄）、AgI（黄）

阳离子电荷越高，半径越小，则对阴离子的极化力越大，表现出的颜色也往往越深。

Cr：

3d54s1Cr6+：

d0

Mn：

3d54s2Mn7+：

d0

Cr6+、Mn7+结构为d0（无d电子）本应无色，但与O2-结合成CrO42-（黄）、MnO4-（紫）后就显现颜色，这也与彼此间强烈极化有关。