高分手册高考化学课标通用第13辑考点二 分子结构.docx

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高分手册高考化学课标通用第13辑考点二分子结构

考点二分子结构与性质

一、共价键

1．共价键的本质与特征

（1）本质：

在原子之间形成共用电子对（电子云的重叠）。

（2）特征：

具有方向性和饱和性。

共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。

2．共价键的分类

分类标准

类型

共用电子对数

单键、双键、三键

共用电子对的偏移程度

极性键、非极性键

原子轨道重叠方式

σ键、π键

σ键、π键的区别

共价键

σ键

π键

电子云重叠方式

头碰头

肩并肩

类型

s−sσ键、s−pσ键、p−pσ键

p−pπ键

电子云对称特征

轴对称

镜面对称

存在规律

共价单键是σ键；共价双键中有一个是σ键，另一个是π键；共价三键由一个σ键和两个π键组成

要注意以下问题：

（1）s轨道与s轨道重叠形成σ键时，电子不是只在两核间运动，而是在两核间出现的概率较大。

（2）因s轨道是球形的，故s轨道和s轨道形成σ键时，无方向性。

两个s轨道只能形成σ键，不能形成π键。

（3）两个原子间可以只形成σ键，但不能只形成π键。

3．键参数——键能、键长、键角

①键能：

气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量。

键能越大，化学键越稳定。

②键长：

形成共价键的两个原子之间的核间距。

键长越短，往往键能越大，共价键越稳定。

③键角：

在多原子分子中，两个共价键之间的夹角。

它是描述分子立体结构的重要参数。

键参数的关系

3．等电子原理

①等电子体：

原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。

如N2与CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。

②等电子原理：

等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔沸点、溶解性等都非常相近。

③常见的等电子体：

N2与CO，CO2与N2O，O3、

与SO2，

、

与SO3，

、

与

，

与B3N3H6（硼氮苯）等。

二、分子的立体结构

1．杂化轨道理论

当原子成键时，原子内部能量相近的原子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。

②杂化过程

③杂化轨道理论预测分子的立体构型

杂化类型

杂化轨道数目

杂化轨道间夹角

立体构型

典例

sp

2

180°

直线形

BeCl2

sp2

3

120°

平面三角形

BF3

sp3

4

109°28'

四面体形

CH4

2．价层电子对互斥理论

①含义

价层电子对互斥理论认为，分子的立体构型是价层电子对相互排斥的结果，价层电子对是指分子中的中心原子上的电子对，包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对（未形成共价键的电子对）。

分子中的价层电子对由于排斥力作用而趋向于尽可能远离以减小排斥力，分子尽可能采取对称的立体构型。

电子对之间的夹角越大，排斥力越小。

②价层电子对互斥模型

电子对数

成键电

子对数

孤电子

对数

价层电子对立体构型

分子的立

体构型

典例

2

2

0

直线形

直线形

BeCl2

3

3

0

三角形

三角形

BF3

2

1

V形

SnBr2

4

4

0

四面体

正四面体形

CH4

3

1

三角锥形

NH3

2

2

V形

H2O

价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。

（1）当中心原子上无孤电子对时，二者的构型一致；

（2）当中心原子上有孤电子对时，二者的构型不一致。

3．分子间作用力

（1）概念：

物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。

（2）分类：

分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。

（3）强弱：

范德华力<氢键<化学键。

（4）范德华力：

范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。

范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。

一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大，分子的极性越大，范德华力也越大。

（5）氢键

①形成：

已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子（该氢原子几乎为裸露的质子）与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。

②表示方法：

A—H…B

说明：

a.A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。

b.A、B可以相同，也可以不同。

③特征：

具有一定的方向性和饱和性。

④分类：

氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。

⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。

4．分子的性质

（1）分子的极性

类型

非极性分子

极性分子

形成原因

正电荷中心和负电荷中心重合的分子

正电荷中心和负电荷中心不重合的分子

存在的共价键

非极性键或极性键

非极性键或极性键

分子内原子排列

对称

不对称

（2）溶解性

①“相似相溶”的规律：

非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。

如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性。

如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。

③如果溶质与水发生反应，将增大物质的溶解度，如SO2等。

（3）分子的手性

①手性异构：

具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。

②手性分子：

具有手性异构体的分子。

③手性碳原子：

在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。

含有手性碳原子的分子是手性分子，如

（4）无机含氧酸分子的酸性

无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原子在水分子的作用下能够变成H+而显示一定的酸性。

如HNO3、H2SO4的结构式分别是

、

。

易错警示

（1）极性分子中可能含有非极性键，如H2O2为极性分子，但含有非极性共价键O—O键。

（2）只含有极性键的分子可能是非极性分子，如CH4、CO2等分子中只含有极性键，属于非极性分子。

5．配位键和配位化合物

（1）孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

（2）配位键

①配位键的形成：

成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。

②配位键的表示方法

如A→B，其中A表示提供孤电子对的原子，B表示提供空轨道的原子。

如

可表示为

，在

中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。

（3）配合物

①组成：

以Cu（NH3）4]SO4为例

②形成条件

中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F−、Cl−、CN−等。

易错警示

（1）共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。

如Al与Cl，Be与Cl等。

（2）一般情况下，σ键比π键强度大，但有特殊情况，必要时须先进行键能计算，然后才能判断。

（3）判断共价键的极性可以根据两成键原子的电负性差值，电负性差值为0形成非极性键，差值越大键的极性越强，一般差值大于1.7时形成的是离子键。

（4）并不是所有的共价键都有方向性，如s−sσ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。

要点一分子（或离子）构型与中心原子的杂化方式

分子或离子立体构型的判断方法

（1）σ键电子对数的确定

由分子式确定σ键电子对数。

例如，H2O的中心原子为O，O有2对σ键电子对；NH3的中心原子为N，N有3对σ键电子对。

（2）中心原子上的孤电子对数的确定

中心原子上的孤电子对数=

（a−xb）。

式中a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数（氢为1，其他原子为“8−该原子的价电子数”）。

例如，SO2的中心原子为S，S的价电子数为6（即S的最外层电子数为6），则a=6；与中心原子S结合的O的个数为2，则x=2；与中心原子结合的O最多能接受的电子数为2，则b=2。

所以，SO2的中心原子S上的孤电子对数=

×（6−2×2）=1。

一些常见的分子、离子的价层电子对数和立体构型如下表。

分子或离子

σ键电

子对数

中心原子上的孤电子对数

价层电

子对数

立体构型

a

x

b

（a−xb）

分

子

CO2

2

4

2

2

0

2

直线形

BeCl2

2

2

2

1

0

2

直线形

SO2

2

6

2

2

1

3

V形

SO3

3

6

3

2

0

3

平面三角形

NH3

3

5

3

1

1

4

三角锥形

H2O

2

6

2

1

2

4

V形

CH4（CCl4）

4

4

4

1

0

4

正四面体形

离

子

H3O+

3

6−1=5

3

1

1

4

三角锥形

3

4+2=6

3

2

0

3

平面三角形

4

6+2=8

4

2

0

4

正四面体形

3

7+1=8

3

2

1

4

三角锥形

分子中中心原子的杂化类型的判断方法

（1）由杂化轨道数判断

杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，杂化轨道数=中心原子的孤电子对数+中心原子的σ键个数

代表物

杂化轨道数

中心原子杂化轨道类型

CO2

0+2=2

sp

CH2O

0+3=3

sp2

CH4

0+4=4

sp3

SO2

1+2=3

sp2

NH3

1+3=4

sp3

H2O

2+2=4

sp3

（2）根据杂化轨道的立体构型判断

①若杂化轨道立体构型为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。

②若杂化轨道立体构型为平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。

③若杂化轨道立体构型为直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。

（3）根据杂化轨道之间的夹角判断

若杂化轨道之间的夹角为109°28'，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。

（4）根据等电子体原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，CNS−、

、

与CO2是等电子体，所以粒子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

分子立体构型、键的极性与分子的极性

分子

类型

键角

分子立

体构型

键的

极性

分子的

极性

代表物（举例）

A（单原子分子）

球形

非极性

稀有气体

A2

180°

直线形

非极性

非极性

H2、N2、O2、I2

AB

180°

直线形

极性

极性

HF、HCl、NO

AB2

180°

直线形

极性

非极性

CO2、CS2

AB2

<180°

V形

极性

极性

H2O、SO2、NO2

A4

60°

正四

面体形

非极性

非极性

P4

AB3

120°

平面正

三角形

极性

非极性

BF3、BCl3、SO3

AB3

<109°28'

三角

锥形

极性

极性

NH3、NCl3、PCl3

AB4

109°28'

正四面

体形

极性

非极性

CH4、CCl4、SiF4

AB3C、

ABC3、

AB2C2

键角

不等

四面

体形

极性

极性

CH3Cl、CHCl3、CH2Cl2

下列推论正确的是

A．SiH4的沸点高于CH4，可推测PH3的沸点高于NH3

B．

为正四面体结构，可推测

也为正四面体结构

C．CO2晶体是分子晶体，可推测SiO2晶体也是分子晶体

D．C2H6是碳链为直线形的非极性分子，可推测C3H8也是碳链为直线形的非极性分子

【参考答案】B

【试题解析】NH3分子间存在氢键，沸点反常偏高，大于PH3，A项错误；N、P是同主族元素，形成的离子：

和

结构类似，都是正四面体构型，B项正确；CO2是分子晶体，而SiO2是原子晶体，C项错误；C2H6中两个—CH3对称，是非极性分子，而C3H8是锯齿形结构，D项错误。

1．组成蛋白质的元素主要有C、H、O、N及S、P和少量的Zn、Cu等。

（1）N、P、S的第一电离能由小到大的顺序为____________________。

（2）组成蛋白质的最简单的氨基酸（HOOCCH2NH2）分子中，π键数目为________。

（3）Zn2＋、Cu2＋能与NH3、H2O、Cl−等形成配位数为4的配合物。

①基态Zn2＋的价电子（外围电子）排布式为____________________。

②Zn（H2O）4]SO4中不存在的化学键类型有________（填序号）。

a．配位键　　　b．金属键　　　c．共价键d．氢键　　　　e．离子键

③Cu（NH3）4]2＋具有对称的空间构型，Cu（NH3）4]2＋中的两个NH3被两个Cl取代，能得到两种不同结构的产物，则Cu（NH3）4]2＋的空间构型为________（填序号）。

a．平面正方形b．正四面体c．三角锥型d．V型

（4）由上述几种元素组成的6−氨基青霉烷酸的结构如图，其中采用sp3杂化的原子除了S外，还有______________________。

（5）紫外光的光子所具有的能量约为399kJ·mol−1。

根据下表有关蛋白质分子中主要化学键的键能信息，说明人体长时间照射紫外光后皮肤易受伤害的原因是______________________。

共价键

C—C

C—N

C—S

键能/kJ·mol−1

347

305

259

2．2013年诺贝尔化学奖授予三位美国科学家，以表彰他们在开发多尺度复杂化学系统模型方面所做的贡献。

这种模型可以用量子化学计算小区间内（如生物固氮时固氮酶中）的化学反应。

（1）固氮酶有铁蛋白和钼铁蛋白两种，它们不仅能够催化N2还原成NH3，还能将环境底物乙炔（HCCH）催化还原成乙烯。

①乙炔是________（填“非极性”或“极性”）分子。

②碳负离子

的空间构型为________。

③根据等电子原理，NO＋的电子式为________。

（2）钒可用于合成电池电极，也可用于人工合成二价的钒固氮酶（结构如图①）。

①V2＋基态时核外电子排布式为________。

②钒固氮酶中钒的配位原子有________（填元素符号）。

（3）烟酰胺（结构如图②）可用于合成光合辅酶NADPH，烟酰胺分子中氮原子的杂化轨道类型有________，1mol该分子中含σ键的数目为________。

要点二分子间作用力和分子的性质

范德华力、氢键及共价键的比较

范德华力

氢键

共价键

概念

物质分子之间普遍存在的一种相互作用力

已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力

原子间通过共用电子对所形成的相互作用

分类

—

分子内氢键、分子间氢键

极性共价键、非极性共价键

作用

微粒

分子或原子（稀有气体）

氢原子，氟、氮、氧原子（分子内，分子间）

原子

特征

无方向性、无饱和性

有方向性、有饱和性

有方向性、有饱和性

强度

比较

共价键>氢键>范德华力

影响

强度

的因素

①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大；

②相对分子质量相近时，分子的极性越大，范德华力越大

对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大

成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定

对物质

性质的

影响

①影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质；

②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高，如F2

分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，如熔、沸点：

H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3

①影响分子的稳定性；

②共价键的键能越大，分子稳定性越强

无机含氧酸分子的酸性判断及比较方法

（1）无机含氧酸分子之所以能显酸性，是因为其分子中含有—OH，—OH上的氢原子在水分子的作用下能电离出H+而显一定的酸性。

如HNO3、H2SO4的结构式分别是

。

（2）同一种元素的含氧酸的酸性强弱规律及原因

对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。

如果把含氧酸的通式写成（HO）mROn，R相同时，n值越大，R的正电性越强，—R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出H+，酸性也就越强。

如H2SO3可写成（HO）2SO，n=1；H2SO4可写成（HO）2SO2，n=2。

所以H2SO4的酸性强于H2SO3。

同理，酸性：

HNO3>HNO2，HClO4>HClO3>HClO2>HClO。

A、B、C、D、E为5种短周期非金属元素，其中A、B、C的原子价电子排布可表示为A：

asa，B：

bsbbpb，C：

csccp2c，D与B同主族，E位于C的下一周期，且E是同周期元素中电负性最大的元素。

回答下列问题：

（1）由A、B、C、E四种元素中的两种元素可形成多种分子，下列分子①BC2、②BA4、③A2C2、④BE4中，属于极性分子的是　　　　（填序号）。

（2）C的气态氢化物的沸点比C的下一周期同族元素的气态氢化物的高，原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　。

（3）B、C分别能和A形成两种常见的溶剂，其分子式分别为　　　　、　　　　。

BE4在前者中的溶解度　　　　（填“大于”或“小于”）在后者中的溶解度。

（4）A、C、E三种元素可形成多种含氧酸，如AEC、AEC2、AEC3、AEC4等，以上四种酸的酸性由强到弱的顺序为　　　　　　　　　　（填化学式）。

【参考答案】

（1）③　

（2）H2O分子间可形成氢键　（3）C6H6　H2O　大于　（4）HClO4>HClO3>HClO2>HClO

【试题解析】由五种元素均为短周期非金属元素，以及s轨道最多可容纳2个电子可得：

a=1，b=c=2，即A为H，B为C，C为O。

进一步可推得D为Si，E为Cl。

（1）题中的四种分子分别是CO2、CH4、H2O2和CCl4，其中，H2O2为极性分子，其余三种为非极性分子。

（2）C的气态氢化物为H2O，C的下一周期同族元素的气态氢化物为H2S，H2O的沸点高于H2S的，是因为H2O分子间可形成氢键。

（3）B、C分别可以和A形成多种物质，其中常作溶剂的为C6H6和H2O。

根据“相似相溶”原理可知，CCl4在C6H6中的溶解度较大。

（4）四种酸分别为HClO、HClO2、HClO3、HClO4，含氧酸的通式可写为（HO）mROn（m≥1，n≥0），n值越大，酸性越强，故其酸性由强到弱的顺序为HClO4>HClO3>HClO2>HClO。

3．已知A、B、C、D、E、F为元素周期表前四周期原子序数依次增大的六种元素，其中A的一种同位素原子中无中子，B的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，D与E同主族，且E的原子序数是D的2倍，F元素在地壳中的含量位于金属元素的第二位。

试回答下列问题：

（1）F元素价层电子排布式为　。

 关于B2A2的下列说法中正确的是　。

①B2A2中的所有原子都满足8电子稳定结构

②B2A2是由极性键和非极性键形成的非极性分子

③每个B2A2分子中σ键和π键数目比为1∶1

④B2A2分子中的A−B键属于s−spσ键

（2）B、C、D三种元素第一电离能按由大到小的顺序排列为　　　　　　　　　　　　（用元素符号表示）。

B、C、D三种元素中与BD2互为等电子体的分子式为　　　　　　　　　　（用元素符号表示）。

（3）A2E分子中心原子的杂化类型为　　　　　　　　。

比较A2D与A2E分子的沸点，其中沸点较高的原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。

元素D可形成两种同素异形体，其中在水中溶解度更大的是　　　　　　　（填分子式）。

（4）已知碘酸（HIO3）和高碘酸（H5IO6）的结构分别如图1、2所示：

请比较二者酸性强弱：

HIO3　　　　H5IO6（填“>”“<”或“=”）。

（5）已知

为角形，中心氯原子周围有四对价层电子。

中心氯原子的杂化轨道类型为　　　　　　　，写出一个

的等电子体　。

4．CuCl和CuCl2都是重要的化工原料，常用作催化剂、颜料、防腐剂和消毒剂等。

已知：

①CuCl可以由CuCl2用适当的还原剂如SO2、SnCl2等还原制得：

2Cu2++2Cl−+SO2+2H2O

2CuCl↓+4H++

2CuCl2+SnCl2

2CuCl↓+SnCl4

②CuCl2溶液与乙二胺（H2N—CH2—CH2—NH2）可形成配离子：

请回答下列问题：

（1）基态Cu原子的核外电子排布式为　　　　　；H、N、O三种元素的电负性由大到小的顺序是　　　　　。

（2）SO2分子的立体构型为　　　　　　；与SiCl4互为等电子体的一种离子的化学式为　　　　　　。

（3）乙二胺分子中氮原子的轨道杂化类型为　　　　。

乙二胺和三甲胺N（CH3）3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是　 　。

（4）②中所形成的配离子中含有的化学键类型有　　　　（填字母）。

A．配位键B．极性键

C．离子键D．非极性键

1．（2016·新课标全国卷I）锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。

回答下列问题：

（1）基态Ge原子的核外电子排布式为Ar]　　　　，有　　　　个未成对电子。

（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。

从原子结构角度分析，原因是　                                                            。

（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因 　                                          。

GeCl4

GeBr4

GeI4

熔点/℃

−49.5

26

146

沸点/℃

83.1

186

约400

（4）光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。

Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是　　　　                                      。

（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为　　　　，微粒之间存在的作用力是　　　　。

（6）晶胞有两个基本要素：

①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。

如图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为（0，0，0）；B为（

，0，

）；C为（

，

，0）。

则D原子的坐标参数为　　　　。

②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。

已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76pm，其密度为_____g·cm−3（列出计算式即可）。

2．（2015·海南）Ⅰ下列物质的结