化学电源理论.docx

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化学电源理论

化学电源理论

化学电源的广泛使用是人类科学技术进步的需要，是人类物质文明提高的需要。

二者的迅速发展也促进化学电源的生产与研究的迅速发展。

化学电源其基本原理可追溯到1800年Volta的工作。

这一早期工作成果形成了现称为金属的活动顺序表。

1839年Grove发现并阐述了可认为是燃料电池的装置。

1859年Plante的研制工作导致第一个有实用价值的可反复内使用的电池——铅酸蓄电池的发展。

直到今天，铅酸蓄电池仍然是使用最广泛、最经济的二次电池。

自从早期研究工作开始以后，许多新型的电池系列不断问世。

本节的目的是概要地阐述一次电池和二次电池以及燃料电池的基本原理；并对新型化学电源加以简单介绍。

一、化学电源的特点 能源是人类社会发展的重要物质基础，随着人类社会的进步和生活水平的提高，不仅消耗能量将急剧增加，而且需要提供能量的方式更加多样化。

化学电源作为通过化学反应获得电能的一种装置，不仅种类繁多、形式多样，而且可以是再生性能源，由于它自身的特点，所以有着其它能源所不可替代的重要位置。

（1）能量转换效率高 如果把化学电源与当今人类普遍利用获取电能的手段——火力发电相比较，其功率和规模确实远不及后者；然而就其能量转换效率而言，远远高于火力发电。

从理论上讲可以达到100%。

因为火力发电属于间接发电，能量转换环节多，受热机卡诺循环的限制，效率很低，约有60～70%的热量白白浪费。

而化学电源是直接发电装置，以燃料电池为例，实际效率在60%以上，在考虑能量综合利用时其实际效率高于80%。

（2）污染相对较少 化学电源与通过直接燃烧石油、天然气、煤气获取能量方式相比，产生的环境污染少，这是它的又一特点。

我们知道，随着工业生产的发展，能源的不合理使用，已经并且正在继续不断地加重着环境污染。

石油、煤炭、天然气燃烧时会排出大量的SO2和气溶胶微粒。

   面对着严重大气污染，人类发出“保护大气就是爱惜生命”的呼吁。

为此世界各国正在积极研制电动汽车，以达到环保要求，现已有部分样车在运行。

 （3）便于使用 化学电源的特点还在于具有可携带性、使用方便。

可以做成适合不同工作需要的多种性能的装置，从而为一些用于特殊目的的设备提供电能，这是其它供电方式无法比拟的。

二、化学电源的性能指标

   1、化学电源的分类化学电源可分为：

一次电池——主要包括锌锰电池、锌银电池、锌空（气）电池、锂一次电池等；二次电池——又称蓄电池，主要包括铅酸蓄电池、镉镍电池、氢（MH）镍电池、钠硫电池等。

   化学电源还有一类为满足特殊需要的储备电池，这类电池在使用前临时激活。

它主要用于在相当短时间内释放高功率的目的，如导弹、鱼雷以及其它武器系统。

现正在大力发展的燃料电池，作为一种高效、清洁的能量转换装置，在化学电源中有特殊的重要性。

2、性能指标  衡量化学电源性能主要有：

化学电源的容量；理论质量比能量和寿命等三个指标。

（1）容量——是指1安培电流持续通过1小时所给出的电量（I、t）。

其中理论容量是根据活性物质的质量，按Faraday定律计算得到的；实际容量是在一定条件下，电池实际放出的电量；额定容量是在设计和生产时，规定和保证电池在给定的放电条件下应放出最低限度的电量。

（2）理论质量比能量——是指1kg反应物所产生的电能（whkg-1）。

例如铅酸蓄电池的反应为:

   Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O           =2.044V

由Faraday定律可知，每产生1Ah的电量要消耗3.866g Pb（Pb→Pb2+），4.663gPbO2（PbO2→Pb2+）及3.659gH2SO4，三者之和约为12g，1kg反应物反应后产生的电量为1000/12=88.33（Ahkg-1），故铅酸蓄电池的理论质量比能量是：

It=2.044×88.33=170.5（whkg-1）。

以上计算包括了硫酸的质量是因为硫酸参加了电池反应。

  （3）化学电源的寿命包括使用寿命，充放寿命和贮存寿命。

其中充放寿命是指二次电池的充放周期次数。

三、一次电池——锌银电池

   锌银电池主要用于电子、航空、航天、舰艇、轻工等领域。

扣式锌银电池早已为人们所熟悉，广泛应用于石英手表、照相机、助听器等小型、微型用电器具。

锌银电池与普通和碱性锌锰电池比较有较高的比能量（见表10—2）并且放电电压比较平稳，使用温度范围广和重负荷性能好。

锌银电池的特点还在于：

自放电小，贮存寿命长。

表10—2 一次电池比能量的比较

     电池

质量比能量/（Whkg-1）

体积比能量/（Whdm-3）

普通锌锰电池

碱性锌锰电池

锌银电池

       251.3

       274.0

       487.5

     50~180

    150~250

    300~500

锌银电池的主要缺点是使用了昂贵的银作为电极材料，因而成本高；其次，锌电极易变形和下沉，特别是锌枝晶的生长穿透隔膜而造成短路；锌银电池也可以做成二次电池，但其充放电次数（最高150次）不高。

这些都限制了锌银电池的发展。

 尽管存在上述弊端，但锌银电池适应了化学电源小型化要求，又可作为航空航天等特殊用途的电源，需求量还是上升的趋势。

锌银电池的结构式为：

Zn（s）｜Zn（OH）2（s）|KOH（40%）+K2ZnO2（饱和溶液）｜Ag2O（s）|Ag（s）

或写成    Zn（s）｜ZnO（s）|KOH（40%）|Ag2O（s）|Ag（s）

负极反应：

 Zn+2OH-→Zn（OH）2+2e-、[Zn（OH）2+2e-→Zn+2OH-]=-1.249V

正极反应：

Ag2O+H2O+2e-→2Ag+2OH-

（Ag2O+H2O+2e-→2Ag+2OH-）= 0.345V

电池反应：

    Zn+Ag2O=ZnO+Ag

该电池反应的标准摩尔Gibbs自由能（变）=-307.6kJmol-1，其标准电动势为：

=1.594V

该电池反应的标准摩尔熵变=-66JK-1mol-1；电池的温度系数为：

=-3.4×10-4 VK-1

因温度系数数值较小，锌银电池在较大的温度范围内使用不会引起电动势太大的波动。

当用化学或电化学方法获得的正极活性物质是过氧化银时，则存在着正极还原反应由过氧化银生成氧化银的阶段，这时负极反应不变，而正极反应为：

 Ag2O2+H2O+2e-→Ag2O+2OH- 

 （Ag2O2+H2O+2e-→Ag2O+2OH-）=0.607V

此时电池反应为：

Zn+Ag2O2+H2O=Zn（OH）2+Ag2O

电池的标准电动势为：

=+ --=0.607-（-1.249）=1.856V

四、二次电池

  二次电池最主要的两种类型是铅酸蓄电池和镉镍电池，虽然它们的理论质量比能量是目前生产的电池中比较低的，但是它具有能反复充放电的特点而深受人们的欢迎。

资料表明，当今世界多种多样，不同用途的电池中，就其总产量而言，其中90%是铅酸蓄电池，足见其重要性。

1．铅酸蓄电池  铅酸蓄电池的生产已有一百多年的历史，其特点在于电池电动势较高、结构简单、使用温度范围大、电容量也大、还具有原料来源丰富、价格低廉，但也存在比较笨重、防震性差、自放电较强、有H2放出，如不注意易引进爆炸等缺点。

铅酸蓄电池主要用于汽车起动电源、拖拉机、小型运输车和实验室中。

   铅酸蓄电池的构成如下：

Pb（s）｜H2SO4（aq,b）｜PbO2（s）|Pb（s）

   电极反应是：

负极：

 Pb+HSO4-→PbSO4+H++2e-

正极：

 PbO2+3H++HSO4-+2e-→PbSO4+2H2O

   电池反应：

Pb+PbO2+2H++2HSO4- =2PbSO4+2H2O

从以上反应可以看出，铅酸蓄电池放电时，在正极和负极均得到PbSO4。

据此，在历史上Gladstone等提出称之为双硫酸盐化的理论，此理论迄今仍在通用。

从上述反应还可以看出，硫酸在电池中不仅传导电流，而且参加电池反应，所以它也是反应物，随着放电的进行，硫酸不断消耗，同时反应生成水，导致电池中电解液浓度不断降低。

反之，在充电时，H2SO4却不断地生成。

因此，电解液浓度不断增加。

H2SO4浓度的变化可用比重计测定，从而推测铅酸蓄电池荷电状况。

现在使用的铅酸蓄电池都已实现了免维护密封式结构，这是铅酸蓄电池在原理和工艺技术上最大的改进。

传统的铅酸蓄电池由于反复充电使水分有一定的消耗，使用者需要补充蒸馏水加以维护。

同时在充电后期或过充电时会造成正极析氧和负极析氢，因而电池不能密封给使用的方式带来不便。

现今采用负极活性物质（Pb）过量，当充电后期时只是正极析氧而负极不产生氢气，同时产生的氧气通过多孔膜，电池内部上层空间等位置到达负极，氧化海绵状的铅，反应式为：

Pb+O2+H2SO4→PbSO4+H2O；PbSO4+2e-→Pb+SO42-

这样生成水，可以减少维护或免维护，同时负极过量而发生“氧再复合”过程，不会使气体溢出，使铅酸蓄电池可以制成密封式，当然在电极材料上还要由原来铅锑合金更新为氢超电势较高的铅钙合金。

使负极活性物质的量大于正极活性物质的量；使电解液减少到致使电极露出液面的程度；并选择透气性好的隔板，氧气在负极“吸收”，用以达到密封的目的，这在蓄电池中是个共同的特点。

2.镉镍电池 

镉镍电池的研究虽然比铅酸蓄电池晚，但有许多较铅酸蓄电池优越之处，它的寿命长、自放电小、低温性能好、耐过充放电能力强、特别是维护简单，而且其密闭式电池可以以任何放置方式加以使用，无需维护。

其缺点是价格较贵、有污染。

不过一只镉镍电池至少可重复充放电使用数百次，这样使用镉镍电池往往比干电池还便宜。

镉镍电池是使用最广泛的化学电源之一。

小至电子手表、电子计算器、电动玩具、电动工具的使用，也可用做高级计算机中的金属氧化物半导体（MOS）器件和信息贮存器的电压保持（不间断电源）等；大至矿灯、航标灯、乃至行星探测器、大型逆变器等方面，也都使用镉镍电池；密闭式镉镍电池，最初用于飞机起动、火箭和V-2型飞弹上，从而开创了这种碱性蓄电池在空间应用的领域。

我国科学实验卫星就是在卫星表面有28块太阳电池方阵与镉镍电池组配对，在卫星阴影期间由镉镍电池组供电，二者共同作为卫星的长期工作电源。

应该指出：

由于镉电极的污染，使镉镍电池的研制和生产蒙上了一层阴影，代之而起的是氢镍电池等。

镉镍电池的构成为：

Pb（s）｜Cd（OH）2（s）｜KOH（aq）｜Ni（OH）2（s）｜NiOOH（s）

电极反应和电池反应是：

负极 Cd+2OH-→Cd（OH）2+2e- [Cd（OH）2+2e-→Cd+2OH-]＝-0.809V

正极 2β-NiOOH+2H2O+2e-→2β-Ni（OH）2+2OH-

 [NiOOH+2H2O+2e-→Ni（OH）2+2OH-]＝+0.490V

电池反应      2β-NiOOH+Cd+2H2O=2Ni（OH）2+Cd（OH）2

该电池反应的标准摩尔Gibbs自由能变约为-248kJmol-1，根据热力学关系式＝1.299V，电池的实际容量为8～28Ahkg-1，实际质量比能量为10～35Whkg-1。

这样的数据在蓄电池中并不算高。

3．其它二次电池   

老一代镉镍高容量可充式电池已处于被淘汰阶段，因为镉有毒，废电池处理复杂，发达国家已禁止使用。

因此氢镍电池，特别是金属氢化物作为负极，正极仍为NiOOH的氢镍电池发展迅速，其电池反应为：

NiOOH+H2=Ni（OH）2

如以LaNi5作电极材料，则放电时从LaNi5放出氢，充电时则反之。

这样的贮氢材料主要是某些过渡金属、合金、金属间化合物，由于其特殊的晶格结构等原因，氢原子比较容易透入金属晶格的四面体或八面体间隙位中，并形成金属氢化物，这类材料可以贮存比其体积大1000～1300倍的氢。

可供发展氢镍电池为二次电池的贮氢材料，除LaNi5外，还有其一系列取代和改性化合物如LaNiAl、LaNiMn、LaNiFe，以及富镧混合稀土化合物。

据报道最高贮氢量可达260cm3g-1，其放电量一般可比镉镍电池高1.8倍。

可充放电1000次以上。

这类电池在宇航，笔记本电脑、移动电话，电动汽车等行业中将得到广泛应用。

目前我国已有氢镍电池的自主知识产权，已建立许多生产线；美国Ovonie电池公司和日本松下公司的产品，年销售额已超过百万美元。

应该指出，尚在大力研发阶段的碳纳米管被看成是理想的贮氢材料。

自从1991年被人类发现以来，就一直被誉为未来的材料。

5万个碳纳米管并排起来才有人的一根头发丝宽，实际上是一种长度和直径之比很高的纤维。

它韧性极高，兼具金属性和半导体性，强度比钢高100倍，比重只有钢的六分之一，其潜在用途十分诱人。

五、燃料电池

蓄电池是借助于在电池内发生所谓燃烧反应，将化学能直接转换为电能的装置。

它不同于一次电池和二次电池；一次电池的活性物质利用完毕就不能再放电，二次电池在充电时也不能输出电能。

而燃料电池只要不断地供给燃料，就象往炉膛里添加煤和油一样，它便能连续地输出电能。

一次或二次电池与环境只有能量交换而没有物质的交换，是一个封闭的电化学系统；而燃料电池却是一个敞开的电化学系统，与环境既有能量的交换，又有物质的交换。

因此它在化学电源中占有特殊重要的地位。

 燃料电池可以追溯到1839年英国人Grove所进行的实验。

当时，他成功地进行了传统的电解水的逆反应；即在硫酸中插入两个铂电极，分别向两极供应氢气和氧气之后产生了电流。

他并且将这样的26个电池组成电池组，该装置产生的电流足以使另一个铂-硫酸系统中的水发生电解。

1889年英国人Mond和Langer首先采用燃烧电池这一名称。

他们用上述装置获得了大约0.2Acm-2的电流密度，这已经可以和近代实验相媲美了。

可是，以后的一段时间燃料电池并无进展；因为这时由机械能直接变为电能的发电机问世了，使得 人们对燃料电池的兴趣差不多推迟了60年；从电化学本身来看，当时仅电化学热力学方面有所进展，而对电极反应动力学方面知之甚少，也使燃料电池难以发展。

最早达到实用功率水平的燃料电池是在本世纪50年代，英国剑桥的Bacon用高压氢、氧气体制造了功率为5kW的燃料电池，工作温度为150℃。

随后建造了一个6kW的高压氢氧燃料电池的发电装置。

进入60年代，该系统加以发展，成功地用来给Appollo登月飞船提供电力。

目前，燃料电池作为载人飞船的主电源进行短期飞行，已证明是可行的。

美国的“天空实验室”，“哥伦比亚号”航天飞机，苏联的“礼炮6号”轨道站均采用了燃料电池作为主电源。

除了用于航天工业外，在地面实用燃料电池电站的研究中，几兆瓦级的磷酸燃料电池的发电装置已经研制成功，从几瓦到几千瓦的小功率燃料电池早已在潜艇、灯塔、无线电台等方面应用。

现在人们又把电动汽车的动力寄希望于燃料电池。

短短的三十年间，燃料电池经历了磷酸、熔融碳酸盐和固体电解质三种类型电解质的发展阶段。

然而，一切已有的燃料电池研究及应用情况，都没有达到普遍的民用商业化程度，而为了达到这个目标尚需付出很大的努力，那末为什么许多国家仍然拨出巨资来发展燃料电池，它为什么具有这么大的吸引力呢?

这是和燃料电池所具有的特点和优点分不开的。

能量转换效率高：

燃料电池能量转换效率比热机和火力发电的能量转换效率高得多。

无论是热机还是它带动的发电机组，其效率都受到Carnot热机效率（η）的限制，目前汽轮机或柴油机的η最大值仅为40～50%，当用热机带动发电机发电其效率仅为35～40%。

而燃料电池理论上能量转换效率在100%。

在实际应用时，考虑到综合利用能量时，其总效率可望在80%以上。

由于燃料电池需要不断地提供燃料，移走反应生成的水和热量，因此需要一个比较复杂的辅助系统。

特别是如果燃料不是纯氢，而是含有杂质或简单的有机物（诸如CH4、CH3OH等）作为燃料，就必须有净化装置或重整设备；同时还应考虑到能量综合利用的问题。

为了说明燃料电池的热力学原理，这里举一个最简单的例子：

氢氧燃料电池。

这个反应是电解水的逆过程，它的原理如图10—14所示。

电池表示为：

Pt（s）|H2（g）｜KOH（aq）｜O2（g）|Pt（s）

电极反应是：

负极：

H2+2OH-→2H2O+2e

       正极：

O2+H2O+2e-→2OH-

电池反应：

     H2+O2＝H2O

（1）

 图10—14 氢氧燃料电池原理示意图

根据该电池反应的标准Gibbs自由能的改变量可以计算出标准电动势：

＝1.299V。

不仅氢氧燃料电池，其它反应物的燃料电池的标准电动势也可以通过热力学数据计算得出。

许多燃料电池的温度系数是负值，即随着温度升高，电池电动势下降。

但是，从动力学角度来看这是有利的。

因为，温度升高，加速了电化学反应，降低了活化超电势；温度高，使电解质的电阻减小，使电池性能得到改善。

所以燃料电池经常采用高温下工作或以熔盐作为电解质，以使电极反应和输运过程中的超电势大为减少。

在通电时，电池电压依然相当好地接近可逆电动势。

氢在负极氧化是氢离解为氢原子进而丢失电子成为氢离子的过程。

其它有机化合物燃料需催化裂化或重整获得氢而后在负极上氧化。

所以负极氧化过程是析出氢气的逆过程，在燃料电池中氢电极亦称为燃料极。

氢的负极氧化过程远没有氢析出的还原过程研究得详细；但是依照动力学原理，对正反应过程具有催化作用的电极，必然也对逆反应过程具有催化作用，因此实际上析氢电极过程为氢离解电极过程提供了不少信息。

燃料电池的电解质可分为酸性和碱性的，因此，燃料极的电极反应是：

酸性溶液中 H2+2H2O→2H3O++2e-

碱性溶液中 H2+2OH-→2H２O+2e-

而燃料电池的氧正极的还原反应为：

酸性溶液中 O2+4H++4e-→2H２O

碱性溶液中 O2+2H2O+4e-→4OH-

燃料电池中的超电势主要来自氧电极，其反应机理也较复杂。

总体上来看，燃料电池将在21世纪中走向推广使用。

六、新型化学电源

1．锂电池   无论是民用还是军用，都迫切需要重量轻、体积小、性能高的电源系统。

这必须要求电极电势最负的轻金属（如锂、钠）作为负极活性物质，而以电极电势较正的卤素（如氟、氯）和氧族元素（如氧、硫）或它们的化合物作为正极活性物质，因此形成了锂电池系列和钠。

锂作为负极是人们早就急于利用但又会带来诸多困难的一种电极材料。

    一直到50年代Harris指出：

锂在丁丙酯等溶剂中是稳定的，锂盐在这些溶剂中的溶解度足以满足电池电导的需要，这才真正开始了锂电池的研究。

一次锂电池的某些性能及分类见表10—4。

笔记本电脑锂电池

            表10—4 某些一次锂电池性能及分类

电池类型

典型电池系统

标准电动势/V

理论质量比能量/（Whkg-1）

固体电解质

固体正极

Li/LiI/I2

Li/MnO2

Li/（CF）n

2.78

2.61

3.20

560

970

2260

可溶性正极

有机电解质

无机电解质

Li/Ag2CrO4

Li/SOCl2

Li/SO2Cl2

2.95

3.65

3.90

1110

2590

2010

锂电池的应用十分广泛，不仅在空间计划中使用，而且作为通讯设备、监视装置、电子器件的支持电源，医疗上作为心脏起搏器电源、高级石英手表等都已使用锂电池。

锂作为负极放电机理是锂氧化形成Li+离子，并放出一个电子：

             Li→Li++e-

电子通过外电路移到正极，与正极活性物质反应，即活性物质被还原。

而半径为仅0.06mm的Li+离子可在液态或固态电解质中运动，通过电解液移到正极与其活性物质形成一种锂的化合物。

一般认为：

锂电池在贮存时由于锂自身的电极电势很负，即使采用非水无机或有机电解质，也会与锂发生反应，产生自放电，贮存寿命大为降低。

然而事实上锂电极却可以在这些溶剂中相对稳定存在，原因在哪里?

现在普遍的看法是锂和溶剂反应后在电极表面生成了保护膜，这才使制造锂电池成为可能。

下面以无机电解质SOCl2—LiAlCl4为例说明电极生成保护膜的过程。

锂在上述电解质中的基本反应为：

 4Li+2SOCl2→4LiCl+SO2+S

8Li+3SOCl2→6LiCl+Li2SO3+2S

在上述电解质溶液中任何实验条件下锂电极都有LiCl膜的存在，用电子能谱和X射线衍射等分析方法证明锂表面确有些膜存在，同时有少量的硫。

这种保护膜不溶于有机或无机电解质，从而保证锂电池的贮存寿命十分优越。

现在认为锂电极的膜是由双层膜组成，紧靠着锂电极的是薄而致密的紧密层，它不能传导电子却具有固体离子晶体的性质；紧密层的外层又生长一层厚而多孔的松散层。

二者都对放电时电压滞后带来影响（即放电开始若干秒后才达到稳定值）。

2．导电高聚物电池如果在30年前，有人说高分子聚合物能够导电，那是令人难以置信的；但是在1971年日本白川芙树用特殊催化剂制成聚乙炔膜，1977年他与美国MacDiarmind合作，用I2或AsFs与聚乙炔反应，首次观察到聚乙炔的电导率从10-9Scm-1提高到103Scm-1数量级，从此聚乙炔作为一种导电高分子吸引了众多的物理学家和化学家对它进行系统的研究。

1981年第一个聚乙炔电池面世，采用的是聚乙炔膜正极、锂片负极、LiClO4电解质和碳酸丙二酯为溶剂。

继聚乙炔之后，经研究其它共轭系统聚合物，又发现和制成了几十个可导电的品种，其中聚吡咯、聚噻吩，聚苯胺、聚对苯和聚对亚苯乙烯等，电导率可达100～103Scm-1数量级，环境和化学稳定性比聚乙炔优越得多，从聚合物电池的性能数据看，在电池电动势，电极寿命、放电效率都较高，自放电较低，已经达到或接近实用要求，其质量比能量已超过铅酸蓄电池、镉镍电池等。

    导电聚合物为何会有与金属相媲美的导电率?

这是由于其特殊的载流子所造成的。

我们知道，金属是靠电子导电，其导电活化能约为10—2eV数量级；半导体是依靠空穴和电子作为载流子，其导电活化能较金属大两个数量级左右；而作为导电高聚物与传统的金属或半导体的三维结构有根本的区别，导电聚合物必须用“一维晶格”结构模型来近似。

理论已证明，由于价电子与晶格原子核之间的相互作用的结果使得等间距的晶格发生畸变，单双键交替结构的分子链变成A相或B相分子链段，而在其结

色素增感型太阳能电池

合部的局域化状态称之为孤子（Soliton），生成能仅约0.4eV，有效质量是电子的6倍，运动活化能仅0.002eV。

孤子在分子链上运动时，类似于运动流体中驻波，不改变自己的形状。

也可以把孤子看成分子链长短键交替结构的一种激发态，它既有波动性，又有粒子性，既容易产生，又容易运动，正是这种特殊的结构和电荷传递的方式形成了导电聚合物。

至于这种特殊结构所涉及到的非线性原理及导电聚合物在其它领域的应用则超出了物理化学（电化学）的范畴。

这里不再讨论。

             3．液结光伏电池太阳能是一种取之不尽，用之不渴的能源，它既清洁又廉价，但是人类至今对太阳能的利用却十分有限。

采用半导体的p—n结原理制成