近三来锰酸锂二次锂电池的分析研究进展.docx

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近三来锰酸锂二次锂电池的分析研究进展

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第１卷　第１　６期　

２ｏｏ３年３月　

石

油

化

工

高

等

学

校

学

报　

Ｖ０】．１６　　

ＮＯ．１　

ＪＯＵＲＮＡＬ０ＦＰＴＲＯＣＨＥＭＩＡＬ　ＵＮＩ　　ＥＣＶＥＲＳＴＩ　ＩＥＳ

Ｍａｒ００３．２　

文章编号：

０６—３６<０３０—０７—０　１０９Ｘ２０）１０２６

近三年来锰酸锂二次锂电池的研究进展　

李国防，李　琪，李　飞，乔庆东　　　　

<宁石油化工大学石油化工学院，宁抚顺１３０）辽辽１０１　

摘

要：

二次锂离子电池由于比能量高和使用寿命长，成为便携式电子产品的主要电源。

总结了近三年来　　已

二次锂离子电池的研究进展。

正极材料锰酸锂ＬＭｎ０ｉ２４为尖晶石晶体结构，ｉＬ　可在Ｍｎ０２４三维网络结构中嵌入　

一

脱嵌，完成充放电过程。

锰酸锂的制备方法有高温固相反应、波烧结法、并微固相配住反应法、胶一凝胶法、溶微　

乳化法、ｅｈｉ及其它新的合成方法等。

通过掺杂其它阳离子和阴离子，别是多种元素同时掺杂，Ｐｉ法ｃｎ特可提高正极　

材料的稳定性和可逆性。

同时讨论了负极材料的制备方法；正极材料容量衰减机理及相应改善措施；池制备工艺　电

和其它有关研究。

最后指出了今后的研究重点：

极材料的充放电性能与电极制备工艺间的关系、锰氧与碳负极　电锂直接组装成试验电池、发固体电解质在二次锂电池中的应用。

开　

关键词：

二次锂电池；锰酸锂；充放电机理；制备方法；衰减机理　　　　　

中图分类号：

０４，４６６５　

文献标识码：

　Ａ

Ｄｅｅｏｍｅ　ｆＲｅｈｒｅｂｌ　ｔｉｍ—ＩｎＣｅｌＵｓｎｇｔｅＬｉｎＯ４ｖｌｐｎｔｏ　ｃａｇａｅＬｉｈｕｏ　ｌ　ｉ　ｈ　Ｍ２　Ｓｎｅ　ｓＣａｈｏｅＭａｅｉｌｉ　ｃｎ　　ａｓｐｉｌａ　ｔｄ　ｔｒａ　ｎＲｅｅｔ３Ｙｅｒ　

ＬＩＧｕ　ｏ—ｆｎａｇ，ＬＩＱｉＬＩＦｉＱＩ　，　ｅ，ＡＯ　ｉｇ—ｄｎ　Ｑｎｏｇ

<ｅｒｃｅｃｌＥｎｉｅｒｎ　ａｕｔＰｔｏｈｍｉａ　ｇｎｅｉｇＦｃｌｙ，Ｌａｎｎ　ｉｅｓｔ　ｆＰｔｏｅｍ＆Ｃｈｉａ　ｃｎｌｇ　ｉｏｉｇＵｎｖｒｉｏｅｒｌｕｙｍｅｃｌＴｅｈＤｏｙ．ＦｕｈｎＬｉｏｉｇ１３０１Ｃｉａ）ｓｕ　ａｎｎ　１０，ｈｎ　

ＡｂｔａｔＬｔｉｍ—ｉｎｓｃｎａｙｂｔｒ　ｅｏｓｔｅｍａｎｐｗｅ　ｏｒｅｆｒｔｅｐｒａｌ　ｌｃｒｎｃｕｐｎｓｂｃｕｅｏ　ｔ　ｉｈｓｒｃ：

ｉｈｕｏ　ｅｏｄｒ　ａｔｙｂｃｍｅ　ｈ　ｉ　ｏｒｓｕｃ　ｏ　ｈ　ｔｂｅｅｅｔｏｉ％ｑｉｍｅｔ　ｅａｓ　ｆｓｈｇ　ｅｏｉ

ｅｒｙｃｐｃｔ　ｎｄｌｎｇ—ｌｅｆ　ＳＴｈｅｄｅｌｍｅ　　ｉｈｕ—ｉ　ｅｏｎｒ　ａｔｅｙｕｉｇｌｔｕ　ａａｅｅｏｄ　ｓｃｔｏ　ｎｅｇ　ａａｉｙａ　ｏｉ　ｏｒＵｅ．ｆ　ｖｅｏｐｎｔｏｆｌｔｉｍｏｎｓｃｄａｙｂｔｒ　ｓｎ　ｉｈｉｍｍｎｇｎｓ　ｘｉｅａ　ａｈｄｅｍａｅａ　ａ　ｅｅｄｆｒｒｅ　　ｅｒ．ＦｉｓｌｔｒｌＷＳｒｖｉｗｅ　　ｅｎｔ３ｙａｓｉｏｃｒｔｙ，ｔｅｃｙｔｌｓｒｃｕｅｏ　Ｍｎ２　ｓｔｅｓｉｌｎｄｔ　ｈｒｅ—ｄｓｈａｇｅｐｒｃｓ　ｈ　ｒｓａ　ｔｕｔｒ　ｆＬｉ０４ｗａ　ｈ　ｐｎｅ，ａ　ｈｅｃａｇｉｃｒ　ｏｅｓ

ｃｎｂ　ｏｅｂ　　ｄｉｔｒｌｔｎｉ　ｈ　ｈｅａ　ｅｄｎ　ｙＬｉｅｎｅｃａｉ　ｎｔｅｔｒｅ—ｄｍｅｓｎｌｆａｓ　ｆＭｎ０４ａｏｉｎｉａｒｍｅｏ　２．Ｓｃｎｌ，ｔｅｍａｇｎｅｌｈｕｏｉｅｃｎｂ　ｏ　ｅｄｙｈ　ｎａｅ　ｉｉｍ　ｘｄ　ａ　ｅｏｓｔ

ｐｒｐａｅ　ｙ　ｈｅｍｅｈｏｓｏｆｈｉ　ｅｐｅａｕｅｓｌｄ—ｓａｔ　ｅｃｉｎ，ｍｉｒｗａ　ｉｅｉｇ，ｓｌｅｒｂｔ　ｔｄ　　ｇｈｔｍｒｔｒ　ｉｄｏｔｅｒａｔｏｃｏｖｅｓｎｔｒｎｏｉｓａｅｃｏｄｉｔｏ　ｅｃｉｎｓｌｇｅ　ｄ—ｔｔ　ｏｒｎａｉｎｒｔｏａｏ—ｌ

，

ｍｅｈ，ｍｉｏ—ｅｌｉｎｍｅｈｄＰｃｉｉｙｔｅｉ　ｎ　ｔｅ　ｅｍｅｈｄ．Ｔｈｔｂｌｙａｄｒｖｒｉｉｔ　ａ　ｅｉｒｖ　ｙｄｐｎ　ｔｏｄｃｒｍｕｓｏｔａ　ｅｈｎ　ｎｈｓａｄｏｈｒＤｗ　ｔｏｓｓｓｅｓａｉｔｎｅｅｂｌｙｃｎｂ　ｉｓｉｍｐｏｅｂ　ｏｉｇｄ

ａｉ　ｎ　ｎｏｓｅｉｌｄｐｎ　ｒ　ｈｎｏｅｅｅｎ．ａｎｉ，ｔｅｍａｕａｔｒｎ　ｆｎｇｔｅｍａｅａｓｗａ　ｌ　ｉｕｓｄｃｔｎａｄａｉｎ，ｅｐｃａｌ　ｏｉｇｍｏｅｔａ　ｎ　ｌｍｅｔｏｙ　Ｍｅｗｈｌｅｈ　ｎｆｃｕｇｏ　ｅａｉ　ｔｒｌｉｖｉ　ｓａｓｄｓｓｅｏｃ

，

．　

Ｔｈｉｄｌｅｖｒｌｍｅｈｎｉｍｓｏｆｃｐｃｔ　ａｉｇａ　ｅｌａ　ｈ　ｍｐｖｉｇ　ｅｈｏｓｗｅｅｐｒｐｓｄＦｏｕｔｙ，ｔ　Ｏ１ｅｔｐｒｐｒｔｏｏｆｒｙ，ｓｅａ　ｃａｓ　　ａｉｙｆｄｎ　ｓｗｌｓｔｅｉｒｎｍｔｄ　ｒ　ｏｏｅａ　ｏｒｈｌｈｅＣＴ　ｅａａｉｎ　　ｃ

ｂｔｅ　ｎ　ｔｅ　ｅａｉｎｗｅｅｓｕｉ．Ｉ　ｈ　ｎａｔｒａｄｏｈｒｒｌｔ　ｒ　ｔｄｅｙｏｄｎｔｅｅｄ，ｉｐｉｔ　ｕ　ｈ　ｅ　ｆｅｅｒｈ—ｔｅｒｌｔｎｂｔｅｎｔｅｃａｇｔｏｎｅｏｔｔｅｋｙｏ　ｓａｃ　ｄｒｈ　ｅａｉ　ｅｗｅ　ｈ　ｈｒｅ—ｄｓｈｒｅｏｉａｇ　ｃ

ａａｉｉ　　ｌｒｄ　ｔｒａ　ｎｄｔ　ｌｒｄｅｐｒｐｒｔｏｔｃｉｕｃｐｂｌｙｏｆｅｅｔｏｅｍａｅｉｓａ　ｈｅｅｅｔｏ　ｅａａｉｎ　ｅｈｎｑｅｔｅｔｔｂｔｅｙｃｍｐｓｄｂ　ｈ　ｉｈｕｍａｇｎｓ　ｘｄ　ｔｃｌｃｈ　ｅ　ａｔｒ　ｏｏｅ　ｙｔｅｌｉｍ　ｎａｅｅｏｉｅｓｔ

，

ａｄｃｒｏ　ｔｏｅｈ　ｐｌａｉｎｏ　ｈ　ｅｅｏｍｅｔｆｌ　ｌｔｏｙｅｉ　ｉｉｍ　ｅｏｄｒ　ａｔｒｎ　ｂｎｃｈｄ，ｔｅａｐｉｔ　ｆｔｅｄｖｌｐｎ　　ｉｅｅｒｌｔ　ｎｌｈｕｓｃｎａｙｂｔｅａａｃｏｏｓｄｃｏｔｙ

．　

Ｋｅ　ｒｓ：

ｙｗｏｄ　

Ｒｅｈｒｅｂｌ　ｉｈｕ—ｉｎａｔｒ；ｃａｇａｅｌｔｉｍｏ　ｂｔｅ　ｙ

ＳｐｉｌＭｎ０４；ｎｅ　Ｌｉ２　

Ｃｈａｇ—ｄｓｈａｇ　ｅｈｎｉｍ；ｒｅｉｃｒｅｍｃａｓ　

Ｓｙｈｅｉ　ｍｅｈｎｔｔｃｔ０ｄ：

Ｆａｉｇｍｅｈａｓｄｎ　ｃｎｉｍ　＊Ｔｏｗｈｍ　ｏｒｐｎｄｎｅｓｕｄｂ　ｄｅｓｄ．　ｏｃｒｅｏｓｅｃ　ｈｏｌ　ｅａｄｒｓｅ　

锂离子电池具有比能量高、率大、用寿命　功使

收稿日期：

０２７０２０—０—１　

作者简介：

国防<９０一）男，南省商丘市，读研究生。

李１７，河在　

＊通讯联系人。

长、记忆效应、能价格比高等优点，而成为便　无性从

携式电子产品<如笔记本电脑和手机）充式电源的　可主要选择对象。

自２０世纪９０年代初，以钴酸锂为　

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第１期　

李国防等．近三年来锰酸锂二次锂电池的研究进展　

７　３

正极材料的二次电池已经实现了商品化，由于钴　但

资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。

相比　

之下，由于资源丰富、锰价廉、境友好等优点，环使锰　酸锂<ｉ２　成为最有希望取代钴酸锂的正极材　ＬＭｎ０）

料。

但锰酸锂的放电容量相对较低，构欠稳定，结作　

为正极材料还无法与钴酸锂相比。

所以近年来全球　

的电化学家们做了大量的研究工作以改善它的电化　

学性能。

目前，酸锂已经在许多国内外的公司进　锰

入了中试化阶段或已开始批量生产。

本文主要对　

２０００年以来的锰酸锂二次电池的研究工作进行评　

述。

Ｆｉ１Ｓｈｅａｉ　ｉｇａ　ｆｓｎｌＬｉｍ　　ｇ．　ｃｍｔｃｄａｒｍｏ　ｐｉｅ　Ｍ０?

ｃｙｔｌｓｒｃｕｅｒｓａ　ｔｕｔｒ　

１锰酸锂<ｉ２４晶体结构和　　ＬＭｎＯ）

充放电机理　

尖晶石型Ｌ　２４属Ｆ３空间群，中氧　ｉＭｎ０ｄｍ其

图ｌ尖晶石　

０　晶体结构示意图　的

。

一Ｏ　￣<２）０一Ｍｎｉ<６）●一Ｌｉ<ａ　ａｌ３ｅ；ｔ￣ｏ１ｄ；ｎｉｏ８）ｎ

锰酸锂二次锂电池的工作原理示意图为：

工

Ｉ　

—

原子<为面心立方密堆积，原子<）替位于　Ｏ）锰Ｍｎ交氧原子密堆积的八面体的间隙位置，中Ｍｎ０骨　其２　架构成一个有利于Ｌ　扩散的四面体与八面体共面　ｉ

的三维网络。

锂离子<ｊ）以直接嵌入由氧原子　Ｌ　可

工

一

ｌ　

ｌ■■＿　卜　ｌ■■●｝—　＿ｕ＿

●●　Ｉ—

—■■¨　ｌ　■■—Ｈ　Ｖｌｕ一　ｌ０ｒｇｅ　　ｌａ　

●■　一　Ｉｉ　

构成的四面体间隙位，其结构可表示为ＬＲ‘故ｉ　ａ

Ｌ－■一

Ｑ　Ｃｔｏｅａｈｄ　

■—ｌｌＪ　

ＬＣ　ｊ

［２１　４即锂<ｉ据四面体<ａ位置，Ｍｎ］６０，ｄＬ）占８）锰　<）Ｍｎ占据八面体<６）置，<占据面心立方　１ｄ位氧Ｏ）

<２）。

且由图１可见，于尖晶石结构晶胞边长　３ｅ位由是普通面心结构<ｅｆｅ型）２倍，此，个尖晶石　的因一结构的晶胞可以看作是一个复杂的立方结构，含　包８个普通的面心立方晶胞<ｅｆｅ型）即一个尖晶石晶　，胞有３２个氧原子，６个锰原子占据３１２个八面体间　隙位<６）１ｄ的一半，一半<６）则是空着的，占　另１ｃ位锂据了６４个四面体间隙位<ａ的１８因此，离子　８）／，锂

Ｄｃｒ—ｌ　　ｇｉｈｇｓａｅ—ａ【　ｅ

Ａｎｄ　ｏｅ

Ｆｉ２ｇ．　Ｗｏｋｎｇｍｅｈａｉｍ　ｆｌｔｉｍ　ｏ　ａｔｒ　ｒｉ　ｃｎｓｏ　ｉｈｕｉｎｂｔｅｙｗｉｈＬｉ啦０．ａ　ｏｉｉｅｍａｅｉｌｔ　Ｍｓｐｓｔｖ　ｔｒａ　

图２锰酸锂为正极材料的锂离子电池工作原理　

２电极材料制备及其性能研究　　

２１正极材料制备　．

高温固相反应是最早应用的材料制备方法，以　

后许多研究者运用Ｓｌｅ法、ｅｈｎ法、乳化　ｏ—ＧｌＰｃｉｉ微法制备材料。

康慨…评述了近年来制备　ＬＭ　２　ＯｉＭｎ一４的各种方法，括高温固相反应、包微　

波烧结法、相配位反应等“相合成法”以及　固固

<ｉ可以通过空着的相邻四面体和八面体间隙沿　Ｌ　）

８一１ｃａ的通道在Ｍｎ０三维网络结构中嵌入　ａ６一８２４

一

脱嵌。

尽管ＬＭｎ０ｉ２　晶体中Ｍｎ与Ｏ以较强的　

共价　构成Ｍｎ０４体网，是Ｌ　完全离子化，２立但ｊ　

故Ｌ　可直接出入晶体。

电极在充电时，ｊｉＬ　从８　ａ

Ｐｃｉｉ、胶一凝胶法、乳化法等“化学合成　ｅｈｎ法溶微软法”并对各方法的优缺点进行分析对比，推荐自，并　

创方法“固相配位反应法”且用此法以ＬＮＯ，　，ｉ　Ｍｎ

位置脱出，ｚＭ１　）ｎ<４比变小，ｉ２４，<１／Ｍｎ　）３ＬＭｎ０最　

后变成　一Ｍｎ２只留下［２ｌＯ４定的尖晶石　Ｏ，Ｍｎ］ｄ稳６

骨架。

放电时，静电力作用下嵌入的Ｌ　首先进　在ｊ

入势能低的８ａ空位，生如下转变：

发　［８［４ｌ［一３＋Ｌ　］。

Ｍｎ　］ｄ６　］２ｅｉ＋ｅ一　

<ＨＣＯ一）Ｃ３Ｏ２?

４Ｏ，柠檬酸为原料合成了　Ｈ２

ＬＭｎ０４ｉ２超细粉末。

陈昌国　综述了锰系正极材　料的研究进展，尖晶石型Ｌ　２、交晶系　对ｉＭｎ０４正

［ｉ］［４Ｍｎ］ｄ０一３　Ｌ　８Ｍｎ　　３ｌ［ｊ］ｅ　６２

ＬＭｎ、ｉＯ２复合多维含锂二氧化锰<ＤＭＯ）材料的　Ｃ等制备方法，体结构及充放电容量等电化学特性进　晶行了详细的论述。

赵铭妹　综述尖晶石型ＬＭｎ０４ｉ２　的制备方法及其电化学性能。

夏熙评述了中国锂电　

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７　４

石油化工高等学校学报　

第１６卷　

池的研究进展，中包括ＬＭｎｏ其ｉ２４的制备及搀杂改　

性。

张国昀Ｌ综述了尖晶石型锂锰氧化物正极材　４　Ｊ料的研究进展，析了尖晶石型ＬＭｎｏ、定型　分ｉ２４无Ｍｎ、状ｍ—ＬＭｎ２和盐岩８ｉＯ２电化学　％层ｉＯ一ＬＭｎ性能优缺点。

化学分散与中温固相反应法相结合制备出同时掺杂　Ｔ、、ｒ３种金属元素的正极材料ＬＭｎ．Ｔｌ０ｌＡｌｃ　ｉ１００５９．　

Ａ１０Ｃｒ０３ｏ。

还可以采用溶液共沉淀法０２０　４

．

，５０　在０～

８０℃条件下热处理原料１　０２ｈ制得锌钴掺杂的四　

元尖晶石型氧化物粉末<ｉ　Ｚ　<２２ｃ２　Ｌｌｎ＿Ｍｎ—　ｏ　）一）

尽管如此，涌现出很多新的合成方法。

陈召　仍

勇Ｅ以水合氢氧化锂<ｉ?

Ｏ）水合硝酸锰　５　３ＬＯＨＨ２，<<ＭｎＮｏ３２６Ｏ）水合氯化锂<ｉ１Ｈ２为原　）?

Ｈ２，ＬＣ?

Ｏ）料用类溶胶一凝胶法制备出ＬＭｎｏ一１，ｉ２４　Ｃ　电化学　测试表明：

材料具有优异的电化学稳定性，环稳　该循定后容量几乎没有衰减。

宋桂明Ｌ采用球磨湿混　６　Ｊ

Ｏ，结构稳定性和电化学性能都得到了改善。

如　４其

果用ＬＯ、<ｓ、ｉＡｅＡＩＮＯ）柠檬酸和ＭｎＯＡ）为原料　<ｅ２制得铝锂混合掺杂尖晶石相Ｌｌ　Ａ１Ｍｎ一ｏ４性　ｉ＋　２　，能测试结果表明：

同时掺人锂铝可更有效的改善材　料的电化学性能。

ｗｈｔｅｄ曾用微波法合成了　ｉｉｆｌ

Ｌｉ０Ｍｎ　７ｏ１２５ｌ５４和９

．

Ｌｌ　Ｍｎ一４　Ｆ<ｉ＋２　ｏ一　ｚ＝００，．５　

和旋转合成相结合的固相合成新工艺制备出电化学　性能良好的ＬＭｎｏ，国昀Ｌ对传统固相反应进　ｉ２４张７　Ｊ

行改进，ＭｎＮ０）、ＯＨ及辅剂为原料通过控　以<３２Ｎａ制结晶合成前驱体ＭｎＯ，３４而后和ＬＯ混合煅烧，ｉＨ　制备出晶粒大小均匀、电化学性能良好的ＬＭｎｏ，ｉ２４　测试表明，次放电比容量为１８ｍＡｈｇ经１首２　／，０次　充放电循环后，放电容量仍有１４ｍ／。

刘兴　其２　Ａｈｇ泉Ｌ采用原位氧化还原沉淀水热合成法制备出　８　ＪＬ　２４晶石，该方法合成条件比较温和，ｉＭｎＯ尖且并　能改善材料的综合性能。

ＹｏｇＹｏｉ９等运用自ｎ　ａｘａ　［３　反应系统<ＭＣ）备出系列缺陷尖晶石型Ｌ８／＋　Ｊ制ｉ　４　Ｍｎ＋ｏ４料，制成固相聚合物锂电池测试其　　　材并性能。

此外，书廷曾以Ｌ２０、<３２和Ｍ　杨ｉ３ＭｎＮ０）Ｃ<３２Ｍ＝Ｌ，，Ｙ）原料，溶胶一凝胶法　Ｎ０）<ａＮｄ为用和微波加热技术相结合的方法合成出纳M尖晶石　

０１，Ｙ＝００，．）并研究了材料粒子的大小和　．５．５０１，形貌。

Ｙａｇ—Ｋｏ　ｕＬＪ溶胶凝胶法制得　ｎｏｋＳｎｌ用　

Ｌｉｏ２Ｍｎ１７ｏ３９８Ｓｏ０尖Ａｌ４６２

．．

．

．

晶石型电极材料，并研究　

了材料在高温放时的结构变化，现该材料在超过　发

４的区间，Ｖ以高电流放电时仍表现出良好的循环性　能。

用溶胶一凝胶法对ＬＭｎ４进行包裹表面修　ｉＯ

饰，制备出表面富含Ｎｉ尖晶石结构ＬＮｉＭｎ　的ｉ　２

，

该材料可有效降低Ｍｎ在电解质中的溶解、抑制　

Ｊｈ—Ｔｅｅ效应、强电池高温循环性能，ａｎｌｒｌ增用溶液　

化学方法制得外裹ＬＣ￣的ＬＭｎＯ具