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水分析化学

水分析化学

第一章概论

§1.1水分析化学的性质和任务

一、水的分布

水是自然界中分布最广的物质之一，地球水的资源相当丰富，地球水的水量大约为1.4×1011亿m3，它遍布于海洋、湖泊、河流、地层大气层以及动植物体内。

然而，地球水在地面的分布是极不均匀的，它的约97％处于浩瀚的海洋中，约有2.2％形成南北极的冰山、冰川，约0.8％处于大陆水部分，大陆水中绝大部分是地下水，江、河、

湖水仅占总水量的0.02％，可见，地球水的分布很不均匀，绝大部分是海水，淡水资源相当匮乏。

二、水的循环

地球水在自然界的各个部分，生生不息，循环不已。

地球水通常进行两大循环，即自然循环和社会循环。

1、自然循环：

水在太阳辐射和地球引力的作用下不停地流动和转化，并进行着由蒸发、降水、地面径流、地下渗透等周而复始的过程。

该过程称为水的自然循环。

2、社会循环：

指人类为了生活及生产的需要，不断从天然水体中取水进行使用，使用之后的污水、废水又不断排入天然水体中的过程。

未经处理的污水、废水或处理后达不到排放标准的污水、废水排入天然水体，必然造成水体的

污染。

警钟在响：

1、水资源严重短缺

2、水资源普遍受污染

3、人们渴望喝上安全饮用水

水分析化学（水质化学）

是研究水及水中杂质、污染物组成、性质、含量及其分析方法的一门学科。

水分析化学的性质

水分析化学属于定量分析化学的范畴，可采用相应方法对水中杂质、污染物组成、性质、含量等进行分析测试。

水分析化学的任务

1、鉴定各种用水的水质是否满足用水的要求。

2、按照给排水的需要，对水质进行分析，并用

来指导水处理的研究、设计及运行过程。

3、进行水质监测。

三、水中的杂质

1、天然水中的杂质

（1）悬浮物

（2）胶体物

（3）溶解物

常见溶解离子：

Na+、K+、Ca2+、Mg2+、HCO3-SO42-、Cl-

常见溶解气体：

O2、CO2、H2S、SO2、NH3

2、生活污水中的杂质

包括各种生活废物，比如：

食物残渣、粪便、病菌等有机物和微生物，使水浑浊、有色、有腐臭味

3、工业废水中的杂质

包括各类工业生产中的废料、残渣、部分原材料。

常见污染物：

Hg、Pb、Pb2+、Zn2+、Cd2+Hg2+、Hg22+、Cr6+、F-、CN-等，还有酚、醛、

有机磷农药、含苯环的烷烃类有机物。

这些物质使水浑浊、有色、臭味、毒性、酸碱

性。

§1.2水分析化学的分类

一、化学分析和仪器分析

1、化学分析法（ChemicalAnalysis）

化学分析法的特点

⏹a、仪器简单

⏹b、结果准确

⏹c、应用范围广泛

⏹d、局限性，不适于测定痕量或微量组分

化学分析法可分为：

重量分析法和滴定分析法

（1）重量分析法（GravimetricAnalysis）

将水中被测组分与水中其它组分分离后转化为一定的称量形式，然后用称重方法计

算该组分在水样中的含量。

▲重量分析法按分离方法的不同可分为：

◆沉淀法

◆气化法

◆提（萃）取法

◆电解法

沉淀法利用沉淀反应使被测成分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质然后称其重量，再计算被测成分的含量。

这是重量分析的主要方法。

气化法用加热或其他方法使试样中被测成分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测成分的含量。

例如，试样中湿存水或结晶水的测定。

有时，也可以在该组分逸出后，用某种吸收剂来吸收它，这时可以根据吸收剂重量的增加来计算含量。

例如，试样中CO2的测定，以碱石灰为吸收剂。

此法只适用于测定可挥发性物质。

提取法利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂中定量的转入提取剂中，称量剩余物的重量，或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量剩下的重量，以计算被测组分的含量。

电解法利用电解的原理，控制适当的电位，使被测金属离子在电极上析出，称重后即可计算出被测金属离子的含量。

◆重量分析法的特点：

a、对于常量组分其准确度较高；

b、操作繁琐、费时，容易引入误差。

（2）滴定分析法（titrimetricanalysis）

用已知准确浓度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直到化学反应按计量关系作用完全为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，这种靠滴定的方法，来实现待测物含量的分析，称为滴定分析法,该过程称为滴定。

基本概念及术语

滴定终点（endpointofthetitration）:

滴定过程中，指示剂颜色发生突变而停止滴定的这一点，称为滴定终点（ep）。

化学计量点（stoichiometricpoint）：

标准溶液与被测物质定量反应完全时的那一点，称为化学计量点（sp）。

滴定误差（endpointerror）

滴定终点与化学计量点不一致，滴定终点提前或滞后，由此所造成的误差。

★滴定分析法的特点：

a、用于常量组分的测定

b、仪器简单、操作简便

c、快速准确

d、应用广泛

★滴定分析法对化学反应的要求（P8）

（滴定反应必须具备的条件）

a.反应必须定量地完成，在化学计量点反应的完全程度一般在99.9%以上。

b.反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行。

c.反应能迅速地完成，否则，可采取加热、使用适当催化剂等措施提高反应速度。

d.必须有较方便、可靠的方法确定滴定终点。

★滴定分析法的分类

（按化学反应的类型）

酸碱滴定法

滴定分析法络合滴定法

沉淀滴定法

氧化还原滴定法

a.酸碱滴定法（acid-basetitration）

以质子传递反应为基础的滴定分析方法。

H3O++OH-H2O+H2O

H3O++A-HA+H2O

酸碱酸碱

例：

用NaOH标准溶液测定HAc含量

HAc+OH-H2O+Ac-

酸碱酸碱

酸碱滴定法主要用于测量酸碱性物质的含量

b.络合滴定法（complexometrictitration）

以络合反应为基础的滴定分析方法。

例：

用EDTA标准溶液测定Ca2+的含量

Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+

络合滴定法主要用于测定金属离子的含量

c.沉淀滴定法（precipitationtitration）

以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

例：

用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量

Ag++Cl-AgCl↓（白色）

常用的是银量法。

d.氧化还原滴定法（redoxtitration）

以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

例：

用KMnO4标准溶液测定Fe2+含量。

MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O

主要用于测定氧化、还原性物质，以及能

与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。

★滴定方式

根据滴定方式的不同，滴定分析法可分为：

a、直接滴定法

b、返滴定法

c、置换滴定法

d、间接滴定法

a、直接滴定法

凡是能满足滴定反应条件（P84个条件）的

反应，都可以用标准溶液直接滴定待测液。

即可采用直接滴定法进行滴定。

例如，用HCl标准溶液测定NaOH含量，

用EDTA标准溶液测定Mg2+含量，

都属于直接滴定法。

b、返滴定法

当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适的指示剂时，选用返滴定法。

返滴定法：

先准确加入过量滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余滴定剂；根据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的含量。

这样的滴定方法称为返滴定法，又称剩余滴定法。

例如：

固体CaCO3的测定，可先加入一定量的过量盐酸标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用NaOH标准液返滴定剩余的HCl量。

CaCO3+2HCl（过量）CaCl2+CO2+H2O

HCl（剩余）+NaOHNaCl+H2O

c、 置换滴定法

对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质，可先加入适当试剂与被测物质起作用，置换出一定量的另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。

例如：

在酸性条件下，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其它氧化剂，因为这些氧化剂将S2O32-氧化成S4O62-及SO42-等的混合物，反应没有定量关系，无法计算。

但是，若在K2Cr2O7的酸性溶液中加入过量的KI，定量置换出I2，再用Na2S2O3滴定I2，就可以算出K2Cr2O7的含量。

Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3++3I2+7H2O

I2+2S2O32-2I-+S4O62-

d、间接滴定法

当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可与标准溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。

例如，Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的C2O42-起反应，定量生成CaC2O4，可通过间接测定C2O42-，而测定Ca2+的含量。

Ca2++C2O42-CaC2O4↓

CaC2O4+H2SO4CaSO4+H2C2O4

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO42MnSO4+10CO2++K2SO4+8H2O

2、仪器分析法

仪器分析法（instrumentalanalysis）是以物质的物理性质或物理化学性质为基础，通过精密仪器测定物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量的方法。

电化学分析法

光谱分析法

仪器分析法色谱分析法

质谱分析法

放射化学分析法

流动注射分析法

仪器分析法的特点

（1）灵敏

（2）快速

（3）准确

（4）应用广，发展快。

★化学分析法与仪器分析法的关系

测定常量组分含量时常用化学分析法，而测定微量或痕量组分时，常用仪器分析法。

关系：

化学分析法是水分析化学的基础，仪器分析法是水分析化学的发展方向，仪器分析法的发展离不开化学分析法；二者互为补充，不可偏废。

二、常量、半微量、微量分析

常量分析：

所需试液体积为10~100ml

半微量分析：

所需试液体积为1~10ml

微量分析：

所需试液体积为0.01~1ml

常量组分分析：

相对含量＞1％

微量组分分析：

相对含量0.01％~1％

痕量组分分析：

相对含量＜0.01％

§1.3水质指标和水质标准

一、水质指标

水质：

指水和水中杂质所共同表现出来的综合

特性。

（见书P9）

水质指标：

用来判断水污染程度的具体衡量

尺度，可以表示出水中杂质的种

类和数量。

（见书P10）

1、物理指标

水温、臭味、色度、浑浊度、残渣、电导率、紫外吸光度（UVA）、氧化还原电位（ORP）等。

1）水温现场观测的常测项目，水质指标之一。

2）臭味和臭阈值

生活饮用水及水源水的臭和味可用嗅气法

和尝味法测定。

检验水中臭味可用文字描述法

和臭阈值法检验。

文字描述法采用臭强度报告，臭强度可用无、

微弱、弱、明显、强、很强6个等级描述。

臭阈值：

将水样用无臭水稀释到闻出最低可辨

别的臭气浓度的稀释倍数。

臭阈值=（A+B）/A

其中，A——水样体积（ml）

B——无臭水体积（ml）

3）颜色和色度

表色：

由水中溶解物、胶体物质、悬浮物所构

成的颜色。

真色：

除去水中悬浮物后，由水中溶解物及胶

体物质所造成的颜色。

水质分析中对天然水和饮用水色度的测定

一般是测真色。

规定：

1度（色度）=1mgPt/L或=0.5mgCo/L

要求：

生活饮用水色度＜15度，无异色。

纺织用水色度＜10~20度；染色用水＜5度

造纸用水＜15~30度…

4）浑浊度（浊度）

表示水中含有悬浮及胶体状态的杂质时，所引起水的浑浊程度。

可用“度”或“散射浊度”为单位。

规定：

1度（浊度）=1mgSiO2/L

1NTU（1散射浊度）=1.25mg硫酸肼/L和12.5mg

六次甲基四胺/L在水中形成的福尔马肼混悬液所产生的浊度。

要求：

冷却用水＜50~100NTU

造纸用水＜2~5NTU

纺织、漂染用水＜5NTU

半导体集成电路用水=0NTU

5）残渣

残渣分为总残渣（即总固体）、总可滤残渣

（即溶解性总固体）、总不可滤残渣（即悬浮物）。

6）电导率

表示水溶液传导电流的能力。

可间接表示

水中可滤残渣（即溶解性固体）的相对含量。

7）紫外吸光度（UVA）

水中的许多有机污染物，尤其是含芳香烃

和双键或羰基的共轭体，在紫外光区都有强

烈吸收。

8）氧化还原电位（ORP）

氧化还原电位是水体中多种氧化性物质和还原性物质进行氧化还原反应的综合指标之一。

ORP是厌氧消化过程中一个较为理想的过程控制参数。

2、微生物指标

细菌总数、总大肠菌群、游离性余氯和ClO2

3、化学指标

pH值、酸度、碱度、总含盐量、有机污染综合指标

（DO、PI、COD、BOD520、TOC、TOD、CCE）、放射性指标、毒理学指标（铜、汞、镉、铬及其离子、AS、Se）

1）pH值

水的pH值是溶液中氢离子浓度或活度的负对数，

pH=-lg[H+]或pH=-lga（H+）

pH值表示水中酸、碱的强度，是常用的水质指标之一。

一般天然水pH在7.0~8.5，各种用水和排放水对

pH值都有一定要求。

规定：

饮用水pH在6.5~8.5，锅炉用水pH在7.0~8.5，

工业排水pH在6~9之间等等。

测定：

比色法或电位法。

2）酸度和碱度（酸碱滴定法测定）

水的酸度是水中给出质子物质的总量，

水的碱度是水中接受质子物质的总量，

酸度和碱度是水的一种综合特性的度量。

3）硬度（络合滴定法测定）

水的硬度原指沉淀肥皂的程度。

一般定义为Ca2+、Mg2+的总含量，称总硬度，可分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。

规定：

饮用水硬度≤450mg/L（以CaCO3计）

当锅炉蒸气压力为1.0~2.5MPa时，锅

炉用水硬度≤0.030mmol/L

单位：

mmol/L，mg/L，度（通常为德国度）。

4）总含盐量

总含盐量又称全盐量，也称矿化度。

表示水中各种盐类的总和，也就是水中全部阳离子和阴离子的总量。

总含盐量对农业用水，特别是灌溉用水影响很大，总含盐量过高会导致土壤的盐碱化。

5）有机污染物综合指标

溶解氧（DO）、高锰酸盐指数（PI）、化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD5）、总有机碳（TOC）、总需氧量（TOD）、活性炭氯仿萃取物（CCE）等。

这些指标在水处理、水质分析中意义重大，应用

广泛，是衡量水质好坏的重要指标。

6）放射性指标

水中放射性物质主要来源于天然和人工核素两

方面。

这些物质不时地产生α、β及γ放射性，从

而对水中动植物造成伤害，此外，还会通过饮水、呼吸和皮肤接触进入人体，引起内照射（如α、β

射线），导致放射性损伤、病变甚至死亡。

规定：

饮用水α放射性强度＜0.5贝克勒/L（0.5Bq/L）

β放射性强度＜1Bq/L。

7）毒理学指标

铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、铬（Cr）及其离子、砷（AS）、硒（Se）、氰化物、氟化物等。

规定：

饮用水砷＜0.01mg/L，镉＜0.005mg/L

铬（六价）＜0.05mg/L，铅＜0.01mg/L，

汞＜0.001mg/L，硒＜0.01mg/L

二、水质标准

水质标准是对水质指标作出的定量规范。

它是对各种用水或排放水中污染物质的最高允许浓度或限量阈值

作出的具体限制和要求。

1、生活饮用水

要求：

（1）流行病上安全。

（2）毒理学上可靠。

（3）生理学上无害。

（4）感观良好。

（5）使用方便。

P461附表1.生活饮用水卫生标准（GB5749—2006）

2、工业用水水质要求

保证产品质量，保障生产正常进行。

3、农业用水与渔业用水水质要求

见附表9海水水质标准

4、水体污染控制标准

见附表6污水综合排放标准（GB8978—1996）

见附表10城镇污水处理厂污染物排放标准

（GB18918—2002）

第一章重、难点

1、地球水的两大循环

自然循环和社会循环

2、水质、水质指标、水质标准

3、滴定反应必须具备的条件

a.反应必须定量地完成，在化学计量点反应的完全程度一般在99.9%以上。

b.反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行。

c.反应能迅速地完成，否则，可采取加热、使用适当催化剂等措施提高反应速度。

d.必须有较方便、可靠的方法确定滴定终点。

4、滴定终点与化学计量点

5、滴定分析法分类

酸碱滴定法

滴定分析法络合滴定法

沉淀滴定法

氧化还原滴定法

6、滴定方式

a、直接滴定法

b、返滴定法

c、置换滴定法

d、间接滴定法

7、常量组分测定采用化学分析法，半微量、微量、痕量组分测定采用仪器分析法。

8、色度测定是测真色，而不是测表色。

第二章水分析测量的质量保证

§2.1水样的采集、保存和预处理

一、水样的采集

1、采集原则

（1）代表性：

所采集的水样能真正代表所分析水样的成分。

（2）真实性：

使水样在保存时不受污染，能反映真实情况。

2、布点方法

（1）采样断面布设

对于江河水系，应在污染源的上、中、下游布设3个

采样断面；对湖泊、水库应在入口和出口处布设2个检测断面；对于城市或大工业区的取水口上游处可布设1个检测断面。

（2）采样点的布设

河流：

在每个采样断面上，根据分析测定目的、水面宽度、水流情况，沿河宽及河深方向布设1个或若干个采样点。

还可根据需要，平面采样点的垂线上采集表层水样（水面下约0.5~1m）、深层水样（距底质以上0.5~1m）和中层水样（表层和深层采样点之间的中心位置处）3个点。

地下水：

布点通常与抽水点一致。

工业废水：

应在总排放口、车间或工段的排放口

布点。

生活污水：

应在排出口布点。

如果要考察废水、污水的处理效果，则应在进水口和出水口布点。

湖泊、水库：

可划分若干方块，在每个方块内布

点。

给水管网：

应在出厂水口、用户龙头、污染物可

能进入管网的地方布点。

3、水样瓶的选择

玻璃瓶：

水样中含较多油类物质或别的有机物

塑料瓶：

水样中含较多微量金属离子或测定SiO2

4、水样的采集

（1）清洁水、轻度污染水的采集

此水质变化小，情况简单，只须在指定地点、指定水域、指定深度，按季节采集1~2次即可。

3、水样瓶的选择

玻璃瓶：

水样中含较多油类物质或别的有机物

塑料瓶：

水样中含较多微量金属离子或测定SiO2

4、水样的采集

（1）清洁水、轻度污染水的采集

此水质变化小，情况简单，只须在指定地点、指定水域、指定深度，按季节采集1~2次即可。

a、江、河、湖、海水的采集

一般采集水下0.2~0.5m，距离岸边1~2m的水样。

b、深水的采集

利用水样采集瓶进行吊取。

c、自来水或只有抽水机设备的井水采集

应先放水2~3min冲去管中沉积的杂质后，再采集水样。

（2）工业废水的采集

a、废水流量比较恒定：

取平均水样

b、废水流量不恒定：

取平均比例组合水样

c、废水为间断排放：

取排放时的瞬时水样

d、考查废水的处理效果：

取总进水及总出水的水样

5、取样时的注意事项

（1）取样前：

洗净水样瓶，并用所要取的水样润洗2~3次。

（2）取样后：

贴标签，写明水样名称、取样地点、时间、

水温、气温、分析项目、取样人姓名等必要说明。

二、水样的保存

通常的保存方法:

先调节并控制水样的PH值,然后加

入保存剂,最后进行冷藏或冷冻。

常用保存剂：

HgCl2，杀死细菌，抑制细菌生长繁殖。

HNO3，金属溶剂，可防止沉淀的生成。

H2SO4，细菌抑制剂，还可与有机碱形成盐。

NaOH，与挥发性化合物形成盐。

保存时间：

清洁水轻度污染水受污染水

72h48h12h

三、水样的预处理

1、过滤：

除去悬浮物，降低浊度和色度。

2、浓缩：

含量较低时，可通过蒸发、溶剂萃取

离子交换等方法浓缩后在进行分析。

3、蒸馏排除干扰物：

酚类化合物、氟化物、氰

化物在适当条件下经蒸馏出来后测定，共存

干扰物残留在蒸馏液中。

4、消解：

酸性消解、干式消解、改变价态消解。

§2.2水分析结果的误差及其表示方法

一、误差种类、产生原因及其减免方法

（一）系统误差（可测误差）

含义：

由于分析过程中的某些经常性因素造成的误差。

对分析结果的影响比较固定。

特点：

在同一条件下，重复测定时，会重复出现。

误差的正负具有单向性，大小具有规律性。

即：

系统误差的正负、大小有一定的规律性，其大小

可以估计（可测）。

只要找到产生误差的原因，就可校正或设法将之

除去。

产生系统误差的原因：

1、分析方法不够完善；

2、仪器不够精确；

3、试剂不纯或蒸馏水不符合要求；

4、主观因素或操作不规范。

系统误差的分类及其减免：

1、方法误差——减免：

对照试验，校正分析结果。

2、仪器误差——减免：

校准仪器。

3、试剂误差——减免：

提纯试剂或空白试验。

4、主观误差（操作误差）——减免：

克服主观因素，

规范操作。

（二）偶然误差（随机误差）

含义：

由于测量过程中某些偶然性因素造成的误差。

特点：

其大小、正负都是不固定的、不可测的，难于

控制，无法避免。

在多次平行测定下，偶然误差服从统计规律（正态分布规律）

1、绝对值相等的正负误差出现的几率相等。

2、绝对值小的正负误差出现的几率大；

绝对值大的正负误差出现的几率小；

绝对值特别大的正负误差出现的几率特别的小。

实践证明：

当测定次数逐渐增加时，出现的偶然误差

将逐渐减小，其累积值将逐渐趋近于零。

偶然误差的减免：

增加平行测定次数，取其平均值。

★过失（误差）：

实验时，由于分析人员粗心大意，违反操作规程造成的不该出现的错误。

问题：

在分析过程中,下列情况各引起什么误差（或过失）？

1、砝码被腐蚀；2、称量时天平的零点突然有变动

3、读滴定管的读数时，最后一位数字估测不准；

4、某分析人员读取滴定管读数时总是偏高或偏低；

5、试剂里含有微量的被测组分；

6、过滤沉淀时出现穿滤现象；

7、在重量分析中，样品的非被测组分共沉淀。

二、准确度和精密度

（一）误差（Error）和准确度（Accuracy）

1、误差：

指测定值与真实值之间的差值。

2、准确度：

指测定值与真实值相接近（吻合）的程

度。

可见，准确度的高低可用误差的大小来表示。

误差愈小，准确度愈高；误差愈大，准确度愈低。

绝对误差（E）=测定值-真值=X-XT

相对误差（RE）=绝对误差/真值

=E/XT（常用百分率表示）

*使用哪种误差才能更好地反映出分析结果的准确度？

例题：

有两份碳酸钙固体，用分析天平称量得：

第一份，X=1.0601gXT=1.0600g

第二份，X=0.1060gXT=0.1059g

第一份，E