有机硅的催化剂和助剂doc.docx
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有机硅的催化剂和助剂doc
有机硅的催化剂
1钛螯合物催化剂的制备
钛螯合物催化剂是高性能RTV-1的重要组分,它可以提高RTV-1的粘接性、改善其硫化
性能,市场上无现成产品,必须自行合成。
合成反应是酯交换反应,又分一次酯交换反应
和二次酯交换反应,一次酯交换产物简称一次钛,二次酯交换反应产物称二次钛。
1,一次酯交换反应
反应方程:
一次酯交换产物二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛(简称一次钛)DipropaxytitaniumBis(etylacetoacetate)
投料量
钛酸异丙酯294g
乙酰乙酸乙酯268g
在具有滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中,加入294g钛酸异丙酯,在搅拌下,从滴液漏斗中将
268g乙酰乙酸乙酯滴加入三口瓶中,约1h滴加完毕,于60—700C搅拌反应2h,,然后升温
至80—900C,逐步压减下蒸除异丙醇,馏出物较少时,再升温至1200C,真空度680mmHg
下蒸除残余异丙醇,解除真空,降温冷至室温,即为一次酯交换产物二异丙氧基双乙酰乙酸
乙酯钛(一次钛)DipropaxytitaniumBis(etylacetoacetate)。
装瓶备用。
2,二次酯交换反应
反应方程:
二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛(1,3propanedioxytitanium
bis(etylacetoacetate)(简称二次钛)
投料及操作:
一次酯交换产物上一步合成的产汤
1,3丙二醇78.5
将78.5份1,3丙二醇迅速加入到装有上次合成的一次酯交换产物之中,在环境温度下搅拌反
应3h,然后升温至61—680C,真空蒸除反应生成的异丙醇,使酯化反应向利于生成钛螯合
物的方向移动,缓慢提高真空蒸出残存的异丙醇,在馏出物较少时,加入80g无水甲苯共沸
蒸馏,并提高真空度,进一步脱尽异丙醇,最后釜中所得产物为淡黄色或桔红色粘稠液体,
按本配方投料,可得产物388份。
即为二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛(1,3
propanedioxytitaniumbis(etylacetoacetate),装瓶备用。
在中国市场上,1,2丙二醇较易购得且价格便宜,所以二次酯交换多用1,2丙二醇,其投料
量和操作工艺同上,所得产物为1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛(1,2propanedioxytitanium
bis(etylacetoacetate):
1.3钛螯合物催化剂的匹配
钛螯合物催化剂本身是一很粘稠的流体,在配胶时为便于使其与基胶混合均匀,往往先
用溶剂稀释,早期专利使用乙晴,后因乙腈剧毒而不再使用。
后有专利介绍,可以与交联剂
增粘剂共同组成硫化体系,可以在行星混合器中很好分散。
另有研究者发现,使用单一按上
法制备的二次钛作为催化剂配制的RTV-1,有的在生产过程中、有的制成了产品在贮存一段时
间之后,会产生小颗粒状的东西,这些东西不影响胶的性能,只是硫化后外观不太光滑而已,
但在生产过程中,若用泵输送时、这些小颗粒集中之后往往易堵塞管孔,这是基于二次钛在
胶料中,与交联剂发生了如下的反应:
(Ⅲ)
也就是说,二次钛,即二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛经过在包装筒内与CH3(SiOCH3)3反应后,生产了(Ⅲ),即1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸甲酯钛,(Ⅲ)与二次钛相比,在系统中的溶解度要小,易与系统中的填料络合,这就是形成颗粒的原因。
有以下
方法可以防止颗粒生成,特别是防止生成(Ⅲ)的上述反应的发生,如:
加溶剂甲苯或乙
腈,如前所述,因为毒性以及溶剂挥发、产生密封胶的收缩问题而弃之不用,还可以加入乙
醇和正硅酸乙酯,但延迟了硫化和降低了贮存寿命,也不宜使用,再就是采用其他钛螯合催
化剂,这是可取的,另外,在系统中,减少二次钛的用量、且添加一次钛组成混合钛催化剂,
两相匹配可取得良好效果。
也就是将一次钛二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛与二次钛1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛匹
配,第一种催化剂的用量是整个催化系统的35—65mol%,最佳范围是40—60mol%,另
外,在实践中亦发现,单独使用钛催化剂均比不上匹配的效果好。
下面实例就是用单一钛催化剂与一次钛二次钛两相匹配的催化剂对RTV-1胶的性能的影响:
将600g25oC粘度为30000mPa.s的107胶与45gN-20气相白炭黑,在2L行星混合器中搅拌
15分钟,然后在1500C抽真空揽拌30分钟,冷却后加入35gCH3(SiOCH3)3交联剂、有机锡
硫化促进剂和钛螯合物催化剂(Ⅰ),(Ⅱ),搅拌抽真空30分钟后出料装筒备用。
将上述胶料一部分挤出测表干、消粘时间,另外,在包装筒内密闭老化试验,结果见下表所
列:
表1钛螯合催化剂匹配对RTV-1性能的影响
编号
钛催化剂★★
性能
(Ⅰ)
(Ⅱ)
表干时间,分钟
消粘时间,小时
95oCx16小时老化
95oCx24小时热老化
1★
0.9
85
8
不合格
不合格
2
0.9
60
6
不合格
不合格
3
1.4
60
6
合格
不合格
4
1.4
55
5
合格
不合格
5
0.8
1.4
50
4
合格
合格
6
1.4
1.4
25
2
合格
合格
7
1.4
0.8
55
3
合格
合格
★1号配方不加二月桂酸二丁基锡,2—7号配方各加3滴二月桂酸二丁基锡(每滴约
0.0012g)。
★★加入量指`100份基胶中所加入的助剂份数。
比较上述结果可知,以(Ⅰ)和(Ⅱ)钛螯合催化剂匹配的配方6,7的结果能满足长期存放的
使用要求,尤以配方7为佳。
1.4钛螯合物催化剂对产品性能的影响
合成以下A、B、C、D结构的钛螯合物催化剂,按下表所列.胶料配方配制成脱醇型RTV-1
硅橡胶,不同钛催化剂对胶料挤出性能和硫化后性能的比较见下表所列:
胶料配方:
107胶(orSD-33)粘度10,000mPa.s100
表面疏水处理气相白炭黑20
甲基硅油15
甲基三甲氧基硅烷5.1
钛螫合物催化剂0.93
乙腈1
混合、脱水及配胶工艺及操作见前面章节所述。
2.挤出速度:
用1/8英寸半径的喷嘴在0.63kg/cm2的惰性气体压力下测定。
钛螯合物催化剂:
(A)
(B)
(C)
(D)
增粘剂
比之醋酸型和酮肟型RTV-1建筑密封胶,脱醇型对异种材料的粘接性要差一些,虽然使用
了钛螯合物催化剂,其粘接性有了改善,但仍需进一步提高,通常,加入不同类型的增粘
剂(视具体粘接的对象而变),可以实现这一目标。
常用的增粘剂有:
异氰酸酯类、胺类、脲类、酰胺类、酰亚胺类、杂氮硅三环化合物等,特
别是那些硅烷偶联剂,如氨烃基、环氧烃基、氰烃基、丙烯酰氧基、异氰基的烷氧基硅烷应
用得最多,以下介绍一些增粘剂的应用实例。
1,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)
在以(CH3O)2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物(20000mm2/s、60份)、经表面处理后的碳酸钙为填料(平均粒径0.1um,表面径2.3%脱氢枞酸处理、50份)、甲基三甲氧
基硅烷为交联剂(3份)、二丁基二甲氧基锡为催化剂(0.1份)的脱醇型RTV-1经典配方中,
加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷,制成与浮法玻璃、铝、氟树脂涂料涂饰的钢板、丙烯酸树脂电沉积钢板的H型粘接试件,按以下条件处理:
保养:
粘接试件200CX14天,300CX14天,浸水:
保养后,粘接试件于500C热水中浸泡28天,加热:
保养后,粘接试件于1000C环境中放置28天。
进行扯断粘接破坏试验,考察其断裂面内聚破坏所占的比例,结果表明:
在常温下,凡加入了γ-氨丙基三乙氧基硅烷增粘剂的胶料,对上述四种材料都具良好粘接性,
粘接试片皆为内聚破坏。
2,γ-氯丙基烷氧基硅烷
以γ-氯丙基烷氧基硅烷作增粘剂,不仅对各种基材粘接好,而且胶料有极佳的硫化和贮存稳
定性,也无变色倾向。
常用的γ-氯丙基烷氧基硅烷作增粘剂有γ--氯丙基三乙氧基硅烷
(KBM-703)、γ—氯丙基三甲氧基硅烷、γ--氯丙基甲基二乙氧基硅烷等,用量为胶料质量的0.1%--6%。
以(CH3)(CH3O)2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷(50000mPa.s,55份)为基础聚合物、二甲基硅油(100mPa.s,29份)为增塑剂、表面疏水处理气相白炭黑为填料(9.5
份)、甲基三甲氧基硅烷为交联剂(2.5份)、乙基丙二氧基钛二乙酰乙酸乙酯螯合物催化剂(1.0份)组成的脱醇型RTV-1,制成2mm厚的试片,在250C、相对湿度50%的条件下硫化14天,按DIN53504测其物理机械性能。
结果表明:
以钛螯合物为催化剂、不加增粘剂
的胶料对玻璃、瓷砖、有机玻璃有粘接性,但对铝、钢、铜和聚氯乙烯无粘接性,若在上述
配方中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷(或是γ-氯丙基三甲氧基硅烷)为增粘剂(1.0份)的胶
料,对上面所述材料都具良好粘接性,硫化胶拉伸强度1.6-1.8MPa,伸长率482%-598%。
3,杂氮硅三环化合物
近年研究发现,这类杂氮硅三环化合物用作缩合型液体硅橡胶、加成型液体硅橡胶的增粘剂,
可提高这些硅橡胶与塑料的粘接性,杂氮硅三环化合物通式为:
具体有五种结构,其制备可参阅文献。
杂氮硅三环化合物添加量为胶料质量的0.1%--5%,如在(CH3O)2SiO0.5链节封端的聚二甲基
硅氧烷为基础聚合物中,加入经六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑填料、甲基三甲氧基硅烷
交联剂、钛酸酯类催化剂,分别加入上述五种杂氮硅三环化合物,按经典配方配制成脱醇型
RTV-1密封胶,分别涂布在铝、不锈钢、玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、等基材,室温下硫化7天,一部分用于常态下测试,一部分
浸入500C温水7天,测其粘接性,结果发现,不论在常态还是浸水后,加入上述杂氮硅三
环化合物的胶料对所用的基材都县良好粘接性。
4,含双酚A骨架的烷氧基硅烷
用含双酚A骨架的烷氧基硅烷增粘剂配制的脱醇型RTV-1密封胶与塑料的粘接性也非常好,
常用的含双酚A骨架的烷氧基硅烷有以下几种:
<1>
<2>
<3>
<4>
这类增粘剂的用量为100份基胶中加入0.2—5份。
<1>式结构的增粘剂的制备方法是:
在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和通氮管的三口瓶中,加入1mol烯丙基醚、2molγ-巯丙基
三甲氧基硅烷、0.5g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈),氮气置换后,搅拌下升温至800C,反应中
不断取样,用气相色谱分析至γ-巯丙基三甲氧基硅烷消失,再继续反应5h,然后,在
1600C/267kpa条件下馏出不纯物,则得如<1>式结构的产物。
以(CH3O)3SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷(20000mm2/s,70份)、表面经二甲基二氯硅
烷处理气相白炭黑(10份、)、甲基三甲氧基硅烷(2份)、钛酸丁酯(0.5份)、1式结构的
增粘剂(2份)配制成RTV-1密封胶,制成2mm厚的试片,在23±20C、相对湿度50%±
5%的条件下硫化7天后,测其物理机械性能。
取一部分未硫化的密封胶存于密封筒中于
700C下存放后,按前法制片硫化,评价其贮存稳定性。
取配制好的未硫化胶,与PBT树脂、
聚苯乙烯(HIPS)、丙烯酸酯等基材制成25mmx25mmx2mm的粘接剪切试片,同样条件下
硫化7天后测粘接剪切强度,评价其粘接性:
结果表明:
初期物理机械性能,拉伸强度1.6MPa,
伸长率350%,邵尔A硬度28,700C加速贮存后的上述物理机械性能分别为1.5MPa,320%,
29,初期对丙烯酸树脂、HIPS树脂、PBT树脂的粘接剪切强度(MPa)分别为:
0.8,0.7,
0.9,700C加速贮存后对上述材料的粘接剪切强度(MPa)分别为:
0.8,0.8,0.7。
说明加
入了增粘剂<1>的密封胶,对这三种基材,不论是初始态还是加速存放后,都具良好粘接性。
5,N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷热混合物
1molN-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)与1mol的六甲基二硅氮烷在氮气保护
下,于1000C混合12h,将此混合物(以下简称热混物)用作脱醇型RTV-1增粘剂,可改善胶料与PBT树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、PET树脂、聚丙烯、氟塑料、丙烯酸树脂等聚合物
材料的粘接性,用量为100份基胶加入0.1—10份。
(CH3O)3SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷(20000mm2/s,70份)、表面经二甲基二氯硅烷
处理气相白炭黑10份)、甲基三甲氧基硅烷(2份)、二丁基二辛酸锡(0.1份)、热混物增
粘剂(2份),配成RTV-1密封胶,制成2mm厚的试片,在25±20C、相对湿度50%±5%
的条件下硫化7天后,测其物理机械性能。
取一部分未硫化的密封胶存于密封筒中于700C
下存放后,按前法制片硫化,评价其贮存稳定性。
取配制好的未硫化胶,与PBT树脂、聚
苯乙烯(HIPS)、丙烯酸酯等基材制成25mmx25mmx2mm的粘接剪切试片,同样条件下硫
化7天后测粘接剪切强度,评价其粘接性,结果表明:
添加热混物对上述塑料基材在常态或
加速贮存后都具良好粘接性,初期物理机械性能,拉伸强度1.7MPa,伸长率300%,邵尔A
硬度29,700C加速贮存后的上述物理机械性能分别为1.6MPa,280%,30,初期对PBT树
脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂的粘接剪切强度(MPa)分别为:
0.8,0.7,0.8,700C加
速贮存后对上述材料的粘接剪切强度(MPa)分别为:
0.8,0.8,0.7。
而不加热混物仅加入
N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1份六甲基二硅氮烷者,对上述塑料都不具粘接性。