第五版物理化学习题答案.docx
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第五版物理化学习题答案
第三章热力学第二定律
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?
卡诺热机在
的高温热源和
的低温热源间工作。
求
（1）?
热机效率
；
（2）?
当向环境作功
时，系统从高温热源吸收的热
及向低温热源放出的热
。
解：
卡诺热机的效率为
?
?
?
?
?
?
根据定义
3．2卡诺热机在
的高温热源和
的低温热源间工作，求：
（1）?
热机效率
；
（2）?
当从高温热源吸热
时，系统对环境作的功
及向低温热源放出的热
解：
（1）由卡诺循环的热机效率得出
（2）
3．3卡诺热机在
的高温热源和
的低温热源间工作，求
（1）热机效率
；
（2）当向低温热源放热
时，系统从高温热源吸热
及对环境所作的功
。
解：
（1）
（2）
3．4试说明：
在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功
等于不可逆热机作出的功－W。
假设不可逆热机的热机效率
大于卡诺热机效率
，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证：
（反证法）
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?
设
不可逆热机从高温热源
吸热
，向低温热源
放热
，对环境作功
则
逆向卡诺热机从环境得功
从低温热源
吸热
向高温热源
放热
则
若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热
不可逆热机从高温热源吸收的热
相等，即
总的结果是：
得自单一低温热源的热
，变成了环境作功
，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5高温热源温度
，低温热源温度
，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程
。
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解：
将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程
?
?
?
不同的热机中作于
的高温热源及
的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热
时，两热源的总熵变
。
（1）?
可逆热机效率
。
（2）?
不可逆热机效率
。
（3）?
不可逆热机效率
。
解：
设热机向低温热源放热
，根据热机效率的定义
?
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?
因此，上面三种过程的总熵变分别为
。
?
?
已知水的比定压热容
。
今有1kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100?
℃的水，求过程的
。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
解：
熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同
?
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在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
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已知氮（N2,g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
?
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将始态为300K，100kPa下1mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列过程
（1）经恒压过程；
（2）经恒容过程达到平衡态时的
。
解：
（1）在恒压的情况下
（2）在恒容情况下，将氮（N2,g）看作理想气体?
?
?
?
将
代替上面各式中的
，即可求得所需各量
?
?
始态为
，
的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到
，
的末态。
求各步骤及途径的
。
（1）?
恒温可逆膨胀；
（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至
；
（3）?
先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至
。
解：
（1）对理想气体恒温可逆膨胀，?
△U=0，因此
（2）先计算恒容冷却至使压力降至100kPa，系统的温度T:
（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度T:
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?
根据理想气体绝热过程状态方程，
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各热力学量计算如下
?
?
1mol理想气体在T=300K下，从始态100KPa到下列各过程，求
及
。
（1）?
?
?
可逆膨胀到压力50Kpa；
（2）?
?
?
反抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至平衡态；
（3）?
?
?
向真空自由膨胀至原体积的2倍
3．11某双原子理想气体从
始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的
解：
（1）过程
（1）为PVT变化过程
（2）
（3）
?
?
2mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到100dm3，求整个过程的
。
解：
过程图示如下
?
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?
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先求出末态的温度
?
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?
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?
?
?
因此，
3．13?
?
4mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容冷却使压力降至50KPa，再恒温可逆压缩至100KPa，求整个过程的
解：
（a）?
?
?
?
?
?
?
（b）?
?
?
?
?
?
3mol双原子理想气体从始态
，先恒温可逆压缩使体积缩小至
，再恒压加热至
，求整个过程的
及
。
解：
（a）?
（b）?
5mol单原子理想气体，从始态300K，50kPa先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却至体积为85dm3的末态。
求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。
?
始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，反抗的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。
求过程的
解：
?
?
?
?
组成为
的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，从始态
，绝热可逆压缩至
的平衡态。
求过程的
。
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解：
过程图示如下
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混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下
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容易得到
?
?
?
单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8mol，组成为
，始态
。
今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积
的平衡态。
求过程的
。
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解：
过程图示如下
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先确定末态温度，绝热过程
，因此
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?
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常压下将100g，27℃的水与200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变
。
已知水的比定压热容
。
解：
?
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?
3．20?
将温度均为300K，压力均为100KPa的100
的
的
恒温恒压混合。
求过程
，假设
和
均可认为是理想气体。
解：
?
?
绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，
的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100
的双原子理想气体B。
今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的
。
解：
?
A
B
n=2mol
n=3mol
n=2+3（mol）
T=200K
T=400K
T=?
V=
V=
V=
?
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?
?
?
?
?
∵绝热恒容混合过程，Q=0,W=0∴△U=0
?
?
?
?
T2=
?
?
?
?
?
注：
对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。
即A和B的末态体积均为容器的体积。
?
?
?
绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2（g）。
一侧容积50dm3，内有200K的N2（g）2mol；另一侧容积为75dm3,内有500K的N2（g）4mol；N2（g）可认为理想气体。
今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。
求过程的
。
解：
过程图示如下
?
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?
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?
同上题，末态温度T确定如下
?
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?
经过第一步变化，两部分的体积和为
?
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即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此
?
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注意21与22题的比较。
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甲醇（
）在下的沸点（正常沸点）为
，在此条件下的摩尔蒸发焓
，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时
。
解：
?
?
?
?
常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓
，水的比定压热熔
。
在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中加入kg，0℃的冰，这是系统的始态。
求系统达到平衡后，过程的
。
?
?
?
?
?
?
解：
过程图示如下
将过程看作恒压绝热过程。
由于1kg，25℃的水降温至0℃为
?
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?
只能导致
克冰融化，因此
3．25?
常压下冰的熔点是
，比熔化焓
，水的比定压热熔
，系统的始态为一绝热容器中1kg，
的水及
的冰，求系统达到平衡态后，过程的熵。
解：
?
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?
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?
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?
?
?
已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓
，苯的熔点为1℃，摩尔熔化焓
。
液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为
及
。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8molH2O（s）与2molH2O（l）成平衡，另一容器中为℃的5molC6H6（l）与5molC6H6（s）成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。
求过程的
。
解：
粗略估算表明，5molC6H6（l）完全凝固将使8molH2O（s）完全熔化，因?
此，过程图示如下
总的过程为恒压绝热过程，
，
?
?
将装有mol乙醚（C2H5）2O（l）的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在℃的恒温槽中恒温。
℃为在kPa下乙醚的沸点。
已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓
。
今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。
求
（1）乙醚蒸气的压力；
（2）过程的
。
解：
将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温
各状态函数的变化计算如下
△H＝△H1＋△H2
△S＝△S1＋△S2
?
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?
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?
?
忽略液态乙醚的体积
?
?
?
.?
?
容积为20dm3的密闭容器中共有2molH2O成气液平衡。
已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为
及
，25℃水的摩尔蒸发焓
；水和水蒸气在25~100℃间的平均定压摩尔热容分别为
和
。
今将系统从80℃的平衡态恒容加热到100℃。
求过程的
。
解：
先估算100℃时，系统中是否存在液态水。
设终态只存在水蒸气，其物质量为n,则
显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。
因此有以下过程：
?
设立如下途径
第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。
先求80℃和100℃时水的摩尔蒸发热:
.?
?
O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为
?
?
?
?
已知25℃下O2（g）的标准摩尔熵
。
求O2（g）?
在100℃，50kPa下的摩尔规定熵值
。
解：
由公式
.?
?
若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为
试推导化学反应
的标准摩尔反应熵
与温度T的函数关系式，并说明积分常数
如何确定。
解：
对于标准摩尔反应熵，有
?
?
?
?
?
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?
?
?
?
?
?
?
式中
.?
?
已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函
，水在25℃时的饱和蒸气压
。
求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。
解：
恒温下
.?
?
100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2molN2（g）及装与小玻璃瓶中的3molH2O（l）。
环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。
今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。
求过程的
。
?
?
?
已知：
水在100℃时的饱和蒸气压为
，在此条件下水?
的摩尔蒸发焓
。
.?
?
已知100℃水的饱和蒸气压为kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓
。
在置于100℃恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。
此状态为亚稳态。
今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。
求过程的
。
解：
凝结蒸气的物质量为
?
?
?
?
热力学各量计算如下
?
已知在kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓
。
已知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：
及
。
今有kPa下120℃的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。
设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的
及
。
解：
设计可逆途径如下
已知在100kPa下水的凝固点为0℃，在-5℃，过冷水的比凝固焓
，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为
，
。
今在100kPa下，有-5℃1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的
及
。
?
?
?
?
?
?
解：
设计可逆途径如下
第二步、第四步为可逆相变，
，
第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，
，
因此
?
?
已知在-5℃，水和冰的密度分别为
和
。
在-5℃，水和冰的相平衡压力为MPa。
今有-℃C的1kg水在100kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的
。
假设，水和冰的密度不随压力改变。
?
?
若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成
的形式，则液体的摩尔蒸发焓为
其中
，
为积分常数。
试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。
解：
?
克—克方程为
不定积分：
?
?
?
化学反应如下：
（1）利用附录中各物质的Sθm，△fGθm数据，求上述反应在25℃时的△rSθm，△rGθm；
（2）利用附录中各物质的△fGθm数据，计算上述反应在25℃时的
；
（3）25℃，若始态CH4（g）和H2（g）的分压均为150kPa，末态CO（g）和H2（g）的分压均为50kPa，求反应的
。
解：
?
已知化学反应
中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为
这个反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为
?
试用热力学基本方程
推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数
与温度T的函数关系式。
说明积分常数
如何确定。
解：
根据方程热力学基本方程
汞Hg在100kPa下的熔点为℃，此时比融化焓
；液态汞和固态汞的密度分别为
和
。
求：
?
?
?
（1）压力为10MPa下汞的熔点；
?
?
?
（2）若要汞的熔点为-35℃，压力需增大之多少。
?
?
?
?
?
?
解：
根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为
?
已知水在77℃时的饱和蒸气压为kPa。
水在kPa下的正常沸点为100℃。
求?
（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。
?
?
?
?
?
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。
?
?
?
?
?
（3）在多大压力下水的沸点为105℃。
解：
（1）将两个点带入方程得
（2）根据Clausius-Clapeyron方程
?
?
?
（3）
?
水（H2O）和氯仿（CHCl3）在kPa下的正常沸点分别为100℃和℃，摩尔蒸发焓分别为
和
。
求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。
解：
根据Clausius-Clapeyron方程
?
?
设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则
3．45?
因同一温度下液体及其饱和蒸汽压的摩尔定压热容
不同
故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数
，试推导液体饱和蒸汽压与温度关系的克劳修斯——克拉佩龙方程的不定积分式。
解：
?
克—克方程
不定积分得：
?
求证：
?
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（2）对理想气体
证明：
由H=f（H,P）可得
?
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?
?
对理想气体，
证明
（1）焦耳-汤姆逊系数
（2）对理想气体
证明：
由H=f（T,P）
麦克斯韦关系式
代入上式
（2）对于理想气体
升级会员 